嵌段共聚物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明可提供嵌段共聚物及其用途。本發(fā)明的嵌段共聚物具有優(yōu)異的自組裝特性和相分離特性，并且可具有必要時(shí)任選地向其提供的多種功能，例如，蝕刻選擇性等。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
嵌段共聚物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及一種嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 嵌段共聚物具有運(yùn)樣的分子結(jié)構(gòu):其中具有化學(xué)上彼此不同結(jié)構(gòu)的聚合物亞單元 通過(guò)共價(jià)鍵連接。嵌段共聚物能夠通過(guò)相分離形成周期性排列的結(jié)構(gòu)，例如球形、柱形或?qū)?狀。通過(guò)嵌段共聚物的自組裝而形成的結(jié)構(gòu)的區(qū)域尺寸可在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并可制備多 種形狀的結(jié)構(gòu)。因此，其可用于通過(guò)光刻的圖案形成方法、多種磁記錄介質(zhì)或新一代納米裝 置(例如金屬點(diǎn)、量子點(diǎn)或納米線）、高密度磁儲(chǔ)存介質(zhì)等。

【發(fā)明內(nèi)容】
[000引技術(shù)目的
[0004] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝饲抖喂簿畚锛捌鋺?yīng)用。
[0005] 技術(shù)方案
[0006] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"烷基"可指具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至 12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的烷基。烷基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任選地被 至少一個(gè)取代基取代。
[0007] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"烷氧基"可指具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1 至12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的烷氧基。烷氧基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任 選地被至少一個(gè)取代基取代。
[000引除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"締基或烘基"可指具有2至20個(gè)、2至16 個(gè)、2至12個(gè)、2至8個(gè)、或2至4個(gè)碳原子的締基或烘基。締基或烘基可具有線性、支化或環(huán)狀 結(jié)構(gòu)，并且可任選地被至少一個(gè)取代基取代。
[0009] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"亞烷基"可指具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1 至12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任 選地被至少一個(gè)取代基取代。
[0010] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"亞締基或亞烘基"可指具有2至20個(gè)、2 至16個(gè)、2至12個(gè)、2至8個(gè)、或2至4個(gè)碳原子的亞締基或亞烘基。亞締基或亞烘基可具有線 性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任選地被至少一個(gè)取代基取代。
[0011] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"芳基或亞芳基"可為衍生自W下的一價(jià) 或二價(jià)取代基:包含一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)或者其中至少兩個(gè)苯環(huán)W共享一個(gè)或兩個(gè)碳原子或通過(guò) 任選的連接基團(tuán)連接的結(jié)構(gòu)的化合物，或此化合物的衍生物。除非另有定義，否則芳基或亞 芳基可為具有6至30個(gè)、6至25個(gè)、6至21個(gè)、6至18個(gè)、或6至13個(gè)碳原子的芳基。
[0012] 如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"芳族結(jié)構(gòu)"可指芳基或亞芳基。
[0013] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"脂環(huán)族結(jié)構(gòu)"可指不為芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 環(huán)狀控結(jié)構(gòu)。除非另有定義，否則脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可為具有3至30個(gè)、3至25個(gè)、3至21個(gè)、3至18 個(gè)、或3至13個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)。
[0014] 如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"單鍵"可指其中在相應(yīng)位置沒(méi)有原子的情況。例如，其中在 由"A-B-C"表示的結(jié)構(gòu)中"B"是單鍵的情況意指在"B"位置沒(méi)有原子，并因此由"A-C'表示的 結(jié)構(gòu)通過(guò)"A"直接與連接而形成。
[0015] 可任選地取代烷基、締基、烘基、亞烷基、亞締基、亞烘基、烷氧基、芳基、亞芳基、 鏈、芳族結(jié)構(gòu)等的取代基可為徑基、面原子、簇基、縮水甘油基、丙締酷基、甲基丙締酷基、丙 締酷氧基、甲基丙締酷氧基、硫醇基、烷基、締基、烘基、亞烷基、亞締基、亞烘基、烷氧基或芳 基，但不限于此。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可提供具有新結(jié)構(gòu)且能夠形成嵌段共聚物的如由下式1表示 的單體。
[0017] 用于形成嵌段共聚物的單體由下式1表示：
[001 引[式 1]
[0019：
[0020] 在式1中，R是S或烷基，并且X是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、幾基、亞烷基、 亞締基、亞烘基、-(X=O)-X廣或-X廣c(=o)-。在上述中，沿可W是氧原子、硫原子、-s(=o )2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且Y可W是包含與具有8或更多個(gè)成鏈原子的鏈連接的環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在式1中，X可W是單鍵、氧原子、幾基、-"=0)-0-或-O-C (=〇)-;或者X可W是-c( =0)-0-，但不限于此。
[0022] 在式1中，一價(jià)取代基Y包含由至少8個(gè)成鏈原子形成的鏈結(jié)構(gòu)。
[0023] 如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"成鏈原子"是指形成某一鏈的線性結(jié)構(gòu)的原子。所述鏈可具 有線性或支化結(jié)構(gòu);然而，成鏈原子的數(shù)目?jī)HW形成最長(zhǎng)直鏈的原子的數(shù)目計(jì)算。因此，在 其中成鏈原子是碳原子的情況下，其他原子(例如與碳原子連接的氨原子等)不計(jì)入成鏈原 子的數(shù)目。此外，在支鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目是形成最長(zhǎng)鏈的原子的數(shù)目。例如，鏈為 正戊基，所有的成鏈原子是碳原子且其數(shù)目為5。如果鏈?zhǔn)?-甲基戊基，所有的成鏈原子也 為碳原子且其數(shù)目為5。成鏈原子可W是碳、氧、硫或氮等，并且合適的成鏈原子可W是碳、 氧或氮;或者碳或氧。成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12 或更多。成鏈原子數(shù)可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
[0024] 當(dāng)式1的化合物形成嵌段共聚物時(shí)，由于鏈的存在，嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自 組裝特性。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈可為線性控鏈，如線性烷基。在運(yùn)種情況下，所述烷基可為 具有8個(gè)或更多個(gè)、8至30個(gè)、8至25個(gè)、8至20個(gè)、或8至16個(gè)碳原子的烷基。烷基的至少一個(gè) 碳原子可任選地被氧原子取代，并且烷基的至少一個(gè)氨原子可任選地被另外的取代基取 代。
[0026] 在式1中，Y可W包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)。鏈可與所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接。由化合物形成的嵌段共 聚物的自組裝特性可由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步改善。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為芳族結(jié)構(gòu)或脂環(huán)族結(jié) 構(gòu)。
[0027] 鏈可直接與環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接或可通過(guò)連接基團(tuán)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接。作為連接基團(tuán)，可 例舉如下：氧原子、硫原子、-NR廣、-S( =0)2-、幾基、亞烷基、亞締基、亞烘基、-(X=O)-X廣 或-Xi-C(=0)-。在上述中，Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基，并且Xi可W是單 鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且在上述中，R2可W是 氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基。合適的連接基團(tuán)可W是氧原子或氮原子。例如，鏈可通 過(guò)氧原子或氮原子與芳族結(jié)構(gòu)連接。在運(yùn)種情況下，所述連接基團(tuán)可W是氧原子或-NRi-, 其中Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，式1的Y可由下式2表示。
[0029] 試2]
[0030] -P-Q-Z
[0031] 在式2中，P可W是亞芳基，Q可W是單鍵、氧原子或-NR3-，其中R3可W是氨、烷基、締 基、烘基、烷氧基或芳基，并且Z可W是具有至少8個(gè)成鏈原子的鏈。在其中式1的Y是式2的取 代基的情況下，式2的P可直接與式1的X連接。
[0032] 在式2中，合適的P可W是具有6至12個(gè)碳原子的亞芳基，例如亞苯基，但不限于此。 [00削在式帥，合適的Q可W是氧原子或-NRi-,其中Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、燒氧 基或芳基。
[0034] 作為式1的單體的合適的實(shí)施方案，可例舉如下式1的單體：其中R是氨原子或燒 基;或者氨原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X是-(X = O)-O-且Y是式2的取代基，其中P是具 有6至12個(gè)碳原子的亞芳基或亞苯基，Q是氧原子且Z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。
[0035] 因此，作為合適的實(shí)施方案，可例舉下式3的單體。
[0036] [式 3]
[0037]
[003引在式3中，R是氨原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X是-c( =0)-0-，P是具有6至12 個(gè)碳原子的亞芳基，Q是氧原子，并且Z是上述具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。
[0039] 本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及用于制備嵌段共聚物的方法，包括通過(guò)使單體聚合 形成嵌段的步驟。
[0040] 用于制備嵌段共聚物的具體方法沒(méi)有特別限制，只要其包括通過(guò)使用上述單體形 成嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段的步驟即可。
[0041] 例如，可使用單體通過(guò)活性自由基聚合反應(yīng)化RP)制備嵌段共聚物。例如，存在W 下方法:例如陰離子聚合反應(yīng)，其中在無(wú)機(jī)酸鹽(如堿金屬鹽或堿±金屬鹽)的存在下，通過(guò) 使用有機(jī)稀±金屬配合物或有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑合成嵌段共聚物；陰離子聚 合反應(yīng)，其中在有機(jī)侶化合物的存在下，通過(guò)使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑合成 嵌段共聚物；使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng) (ATRP);電子轉(zhuǎn)移再生活化劑(ARGET)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)ATRP，使用原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合劑作為聚合控制劑，在產(chǎn)生電子的有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)；引發(fā) 劑持續(xù)再生活化劑（ICAR)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)ATRP;使用無(wú)機(jī)還原劑作為可逆加 成-開(kāi)環(huán)鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆加成-開(kāi)環(huán)鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應(yīng)；W及使用有機(jī)蹄化合物作為引 發(fā)劑的方法，合適的方法可選自上述方法。
[0042] 在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物可通過(guò)包括如下的方法制備:在自由基引發(fā)劑和 活性自由基聚合試劑的存在下，通過(guò)活性自由基聚合反應(yīng)使包含能夠形成嵌段的單體的材 料聚合。
[0043] 在嵌段共聚物的制備中，用于形成與由上述單體形成的嵌段一起包含在嵌段共聚 物中的其他嵌段的方法沒(méi)有特別限制，并且其他嵌段可考慮到待形成的嵌段種類(lèi)通過(guò)選擇 合適的單體來(lái)形成。
[0044] 用于制備嵌段共聚物的方法還可包括使通過(guò)上述方法產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物在非溶劑 中沉淀。
[0045] 考慮到聚合效率可適當(dāng)?shù)剡x擇自由基引發(fā)劑的種類(lèi)而沒(méi)有特別限制，并且可使用 偶氮化合物(如偶氮二異下臘(AIBN)或2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊臘））或過(guò)氧化物化合 物(如過(guò)氧化苯甲酯(BPO)或二叔下基過(guò)氧化物(DTBP))。
[0046] LRP可在溶劑例如二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酬、氯仿、四 氨巧喃、二氧六環(huán)、單甘醇二甲酸(monoglyme)、二甘醇二甲酸、二甲基甲酯胺、二甲亞諷或 二甲基乙酷胺中進(jìn)行。
[0047] 作為非溶劑，例如，可W使用醇（如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇）、二醇（如乙二 醇）、或酸化合物(如正己燒、環(huán)己燒、正庚燒或石油酸)而沒(méi)有限制。
[0048] 本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及包含通過(guò)使用單體形成的嵌段(在下文中，可稱(chēng)為 第一嵌段)的嵌段共聚物。
[0049] 嵌段可由例如式4表示。
[0化0][式 4]
[0化1 ]
[0052] 在式4中，R、X和Y可分別與式1的R、X和Y描述的相同。
[0053] 因此，在式4中，R可W是氨或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X可W是單鍵、氧原子、硫 原子、-S( =0)2-、幾基、亞烷基、亞締基、亞烘基、-(X = O)-X廣或-X廣C(=0)-，其中Xi可W是 氧原子、硫原子、-S(=0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且Y可W是包含與具有8個(gè)或更多 個(gè)成鏈原子的鏈連接的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。上述描述可W同樣方式應(yīng)用于上述每種取 代基的具體類(lèi)型。
[0054] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段可為式4的嵌段，其中R是氨或烷基;或者氨或具有1 至4個(gè)碳原子的烷基，X是-C(=0)-0-，并且Y是由式2表示的取代基。運(yùn)樣的嵌段可稱(chēng)為IA嵌 段，但不限于此。運(yùn)種嵌段可由下式5表示。
[0化5][式 5]
[0化6]
[0057] 在式5中，R可W是氨原子或具有I至4個(gè)碳原子的烷基，X可W是單鍵、氧原子、-C (=0)-0-或-0-C(=0)-，P可W是亞芳基，Q可W是氧原子或-NR3-，其中化可W是氨、烷基、締 基、烘基、烷氧基或芳基，Z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。在另一個(gè)實(shí)施方案中，式5的Q 可W是氧原子。
[0058] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段可為由式6表示的嵌段。本文中可將運(yùn)樣的第一嵌 段稱(chēng)為IB嵌段。
[0化9][式 6]
[0060
[0061J 化Ab中，時(shí)卿K2 W胥自獨(dú)立地為氨或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X可W是單鍵、氧 原子、硫原子、-S(=0)2-、幾基、亞烷基、亞締基、亞烘基、-c(=o)-x廣或-X廣c(=o)-，其中 Xi可W是單鍵、氧原子、硫原子、-s( =0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，T可W是單鍵或亞芳 基，Q可W是單鍵或幾基，并且Y可W是具有至少8個(gè)成鏈原子的鏈。
[0062] 在式6的IB嵌段中，X可W是單鍵、氧原子、幾基、-(X=O)-O-或-0-C(=0)-。
[0063] 上述關(guān)于式1的描述可W類(lèi)似方式應(yīng)用于IB嵌段中的鏈Y的特定實(shí)施方案。
[0064] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段可為由式4至6中的至少一個(gè)表示的嵌段，其中具 有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈的至少一個(gè)成鏈原子的電負(fù)性為3或更高。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，成鏈原子的電負(fù)性可為3.7或更低。在本文中，可將運(yùn)樣的嵌段稱(chēng)為IC嵌段。作為電負(fù)性 為3或更高的原子，可例舉氮原子或氧原子，但不限于此。
[0065] 與第一嵌段(如IAUB或IC嵌段)一起包含在嵌段共聚物中的另一種嵌段(在下文 中，可稱(chēng)為第二嵌段)的類(lèi)型沒(méi)有特別限制。
[0066] 例如，第二嵌段可為聚乙締化咯燒酬嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙締化晚嵌段、聚苯乙 締嵌段(如聚苯乙締嵌段或聚=甲基甲娃烷基苯乙締）、聚環(huán)氧燒嵌段(如聚環(huán)氧乙燒嵌段） 或聚締控嵌段(如聚乙締嵌段或聚異戊二締嵌段或聚下二締嵌段）?？蓪⒈疚闹惺褂玫倪\(yùn)樣 的嵌段稱(chēng)為2A嵌段。
[0067] 在一個(gè)實(shí)施方案中，與第一嵌段(如1A、1B或IC嵌段)一起包含在嵌段共聚物中的 第二嵌段可為包含含有至少一個(gè)面原子的芳族結(jié)構(gòu)的嵌段。
[0068] 運(yùn)樣的第二嵌段可例如由下式7表示并且可稱(chēng)為2B嵌段。
[0069] [式 7]
[0070]
[0071] 在式7中，B可為具有包含至少一個(gè)面原子的芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。
[0072] 運(yùn)樣的第二嵌段可W有效地與上述第一嵌段相互作用，使得嵌段共聚物可具有優(yōu) 異的自組裝特性。
[0073] 式7的芳族結(jié)構(gòu)可為例如具有6至18個(gè)、或6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)。
[0074] 此外，式7中包含的面原子可為但不限于氣原子或氯原子，并且適當(dāng)?shù)貫闅庠印?br>[0075] 在一個(gè)實(shí)施方案中，式7的B可為具有含有6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代 基，其被1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或者5個(gè)或更多個(gè)面原子 取代。面原子數(shù)的上限沒(méi)有特別限制，但可為10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7 個(gè)或更少個(gè)、或者6個(gè)或更少個(gè)面原子。
[0076] 例如，由式7表示的嵌段巧為2B嵌段)可由下式8表示。
[0077] [式 8]
[007引
[0079] 在式8中，恥可W是單鍵、氧原子、硫原子、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘基、-C (=0)-X廣或-X廣C( =0)-，其中Xi是單鍵、氧原子、硫原子、-s( = 0)2-、亞烷基、亞締基或亞 烘基，并且W可W是被至少一個(gè)面原子取代的芳基。在上述中，W可W是被至少一個(gè)面原子取 代的芳基，例如，具有6至12個(gè)碳原子且被2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè) 或更多個(gè)面原子取代的芳基。
[0080] 2B嵌段可W例如由下式9表示。
[0081 ] 「式 91
[0082：
[0083] 在式9中，恥可W是單鍵、氧原子、硫原子、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘基、-C (=o)-x廣或-X廣c(=o)-，其中Xi是單鍵、氧原子、硫原子、-s(=o)2-、亞烷基、亞締基或亞 烘基，并且化至Rs可各自獨(dú)立地為氨、烷基、面代烷基或面原子?？壑罵s中包含的面原子的數(shù) 目為1或更多。
[0084] 在式9中，在另一個(gè)實(shí)施方案中，拉可W是單鍵、氧原子、亞烷基、-(X=O)-O-或-0- c(=o)-〇
[0085] 在式9中瓜至Rs可各自獨(dú)立地為氨、烷基、面代烷基或面原子，并且Ri至Rs可包含I 個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或者5個(gè)或更多個(gè)面原子，例如氣原 子。Ri至Rs中包含的面原子(如氣原子)數(shù)可為例如10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6 或更少。
[0086] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可為由式10表示的嵌段。可將本文中使用的運(yùn)樣的 嵌段稱(chēng)為2C嵌段。
[0087] 試10]
[008引
[0089] 在式10中，T和K可各自獨(dú)立地為氧原子或單鍵，并且U可W是亞烷基。
[0090] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在2C嵌段中，式10的U可W是具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至12個(gè)、 1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。
[0091] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，2C嵌段可為式10的嵌段，其中式10的T和K中的一個(gè)為單鍵， 而式10的T和K中的另一個(gè)為氧原子。在上述嵌段中，U可W是具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至12 個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。
[0092] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，2C嵌段可為式10的嵌段，其中式10的T和K均為氧原子。在上 述嵌段中，U可W是具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。
[0093] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可為包含至少一個(gè)金屬原子或類(lèi)金屬原子的嵌 段?？蓪⑦\(yùn)樣的嵌段稱(chēng)為2D嵌段。當(dāng)對(duì)例如包含自組裝嵌段共聚物的膜進(jìn)行蝕刻處理時(shí)，運(yùn) 種嵌段可提高蝕刻選擇性。
[0094] 2D嵌段中的金屬原子或類(lèi)金屬原子可W是娃原子、鐵原子或棚原子，但沒(méi)有特別 限制，只要其可由于與嵌段共聚物中的另一種原子的差異而顯示出合適的蝕刻選擇性即 可。
[00M] 2D嵌段可包含金屬或類(lèi)金屬原子W及1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4 個(gè)或更多個(gè)、或者5個(gè)或更多個(gè)面原子，例如，氣原子。2D嵌段可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更 少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè)或更少個(gè)、或6個(gè)或更少個(gè)面原子(如氣原子）。
[0096] 2D嵌段可由式11表示。
[0097]
[009引
[0099] 在式11中，B可為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，所述芳族結(jié)構(gòu)包含面原子和具有金 屬原子或類(lèi)金屬原子的取代基。
[0100] 式11的芳族結(jié)構(gòu)可為具有6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)，例如，芳基或亞芳基。
[0101] 式11的2D嵌段可由下式12表示。
[0102] 試12]
[0103]
[0104] 在式12中，&可W是單鍵、氧原子、硫原子、-N虹-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘 基、-C(=0)-Xi-或-Xi-C(=0)-，其中Ri是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基，并且Xi是單 鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且W可W是包含至少一個(gè) 面原子和包含金屬原子或類(lèi)金屬原子的取代基的芳基。
[0105] 在上述中，W可W是具有6至12個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)面原子和含有金屬原子或 類(lèi)金屬原子的取代基的芳基。
[0106] 芳基可包含至少1個(gè)或1至3個(gè)含有金屬原子或類(lèi)金屬原子的取代基，和1個(gè)或更多 個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè)或更多個(gè)面原子。
[0107] 其中可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè)或更少個(gè)、或6個(gè)或更 少個(gè)面原子。
[0108] 式12的2D嵌段可由下式13表示。
[0109] 試13]
[0110]
[01 1 1 ] 1工;，A2 IiA疋平椎、氧原子、硫原子、-NR廣、-S( = 0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘 基、-c(=0)-x廣或-X廣c(=0)-，其中Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基，并且Xi 可W是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基瓜至Rs可各自獨(dú) 立地為氨、烷基、面代烷基、面原子或包含金屬或類(lèi)金屬原子的取代基，前提條件是Ri至Rs中 的至少一個(gè)包含面原子，并且Ri至化中的至少一個(gè)為包含金屬或類(lèi)金屬原子的取代基。
[0112] 在式13中，扣至Rs中的1個(gè)或更多個(gè)、1至3個(gè)、或1至2個(gè)可為包含金屬或類(lèi)金屬原子 的取代基。
[0113] 在式13中，在Ri至Rs中，可包含1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更 多個(gè)、或5個(gè)或更多個(gè)面原子?？壑罵s中包含的面原子的數(shù)目可為10或更少、9或更少、8或更 少、7或更少、或6或更少。
[0114] 上述包含金屬或類(lèi)金屬原子的取代基可為碳棚烷基（carboranyl group)或倍半 娃氧烷基（siIsesquioxanyl group)(如多面體低聚倍半娃氧烷基）、二茂鐵基或S烷基甲 娃烷氧基。然而，其沒(méi)有特別限制，只要選擇其W便通過(guò)包含至少一個(gè)金屬或類(lèi)金屬原子獲 得蝕刻選擇性即可。
[0115]在又一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可為包含電負(fù)性為3或更高的原子且不是面原子 的原子(在下文中，稱(chēng)為非面素原子)的嵌段?？蓪⑦\(yùn)樣的嵌段稱(chēng)為沈嵌段。在另一個(gè)實(shí)施方 案中，2E嵌段中的非面素原子的電負(fù)性可為3.7或更低。
[0116] 2E嵌段中的非面素原子可W是但不限于氮原子或氧原子。
[0117] 2E嵌段可包含電負(fù)性為3或更高的非面素原子W及1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3 個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè)或更多個(gè)面原子，例如，氣原子。2E嵌段中的面原子(如氣 原子)的數(shù)目可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少。
[0118] 沈嵌段可由式14表示。
[01191 「如
[0120：
[0121] 在式14中，B可為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，所述芳族結(jié)構(gòu)包含含有電負(fù)性為3 或更高的非面素原子的取代基并包含面原子。
[0122] 式14的芳族結(jié)構(gòu)可為具有6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)，例如，芳基或亞芳基。
[0123] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，式14的嵌段可由下式15表示。
[0124] 試15]
[0125]
[0126] 在式15中，&可W是單鍵、氧原子、硫原子、-N虹-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘 基、-c(=0)-x廣或-X廣c(=0)-，其中Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基，并且Xi 可W是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且W可W是芳 基，其包含含有電負(fù)性為3或更高的非面素原子的取代基和至少一個(gè)面原子。
[0127] 在上述中，W可W是具有6至12個(gè)碳原子、包含含有電負(fù)性為3或更高的非面素原子 的取代基并包含至少一個(gè)面原子的芳基。
[0128] 運(yùn)樣的芳基可包含至少1個(gè)、或1至3個(gè)含有電負(fù)性為3或更高的非面素原子的取代 基。此外，所述芳基可包含1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè)或 更多個(gè)面原子。在上述中，所述芳基可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè) 或更少個(gè)、或6個(gè)或更少個(gè)面原子。
[0129] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，式15的嵌段可由式16表不。
[0130] 試16]
[0131
[0132J 仕巧16甲，X2Rj 是早鍵、氧原子、硫原子、-N虹-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘 基、-c(=0)-x廣或-X廣c(=0)-，其中Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基，并且Xi 可W是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且Ri至Rs可各 自獨(dú)立地為氨、烷基、面代烷基、面原子和包含電負(fù)性為3或更高的非面素原子的取代基。在 上述中，Ri至Rs中的至少一個(gè)為面原子，并且Ri至Rs中的至少一個(gè)為包含電負(fù)性為3或更高 的非面素原子的取代基。
[0133] 在式16中，扣至Rs中的至少1個(gè)、1至3個(gè)、或1至2個(gè)可為上述包含電負(fù)性為3或更高 的非面素原子的取代基。
[0134] 在式16中瓜至Rs可包含1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、 或5個(gè)或更多個(gè)面原子?？壑罵s可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè)或更少 個(gè)、或6個(gè)或更少個(gè)面原子。
[0135] 上述包含電負(fù)性為3或更高的非面素原子的取代基可W是但不限于徑基、烷氧基、 簇基、酷胺基、環(huán)氧乙烷基、臘基、化晚基或氨基。
[0136] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可包含具有雜環(huán)取代基的芳族結(jié)構(gòu)。在本文中可 將運(yùn)樣的第二嵌段稱(chēng)為2F嵌段。
[0137] 2F嵌段可由式17表示。
[013 引[式 17]
[0139]
[0140] 在式17中，B可為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，所述芳族結(jié)構(gòu)具有6至12個(gè)碳原子 且被雜環(huán)取代基取代。
[0141] 如果必要的話，式17的芳族結(jié)構(gòu)可包含至少一個(gè)面原子。
[0142] 式17的嵌段可由式18表示。
[0143] 試18]
[0144]
[0145] 在式18中，X河W是單鍵、氧原子、硫原子、-N虹-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘 基、-c(=0)-x廣或-Xi-C(=0)-，其中Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基，并且Xi 可W是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且W可W是具有 6至12個(gè)碳原子且具有雜環(huán)取代基的芳基。
[0146] 式18的嵌段可由式19表示。
[0147] 試19]
[014￡
[0149] 在式19中，&可W是單鍵、氧原子、硫原子、-N虹-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基、亞烘 基、-c(=0)-x廣或-X廣c(=0)-，其中Ri可W是氨、烷基、締基、烘基、烷氧基或芳基，并且Xi 可W是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S( =0)2-、亞烷基、亞締基或亞烘基，并且Ri至Rs可各 自獨(dú)立地為氨、烷基、面代烷基、面原子或雜環(huán)取代基。在上述中，扣至1?5中的至少一個(gè)為雜 環(huán)取代基。
[0150] 在式19中，扣至Rs中的至少一個(gè)(例如，1至3個(gè)、或1至2個(gè))可為雜環(huán)取代基，并且其 他的可為氨原子、烷基或面原子;或氨原子或面原子;或氨原子。
[0151] 上述雜環(huán)取代基可為但不限于衍生自鄰苯二甲酯亞胺的取代基、衍生自嚷吩的取 代基、衍生自嚷挫的取代基、衍生自巧挫的取代基或衍生自咪挫的取代基。
[0152] 本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含上述第一嵌段中的至少一種和上述第二嵌段中的至 少一種。運(yùn)樣的嵌段共聚物可包含巧巾或巧巾嵌段，或巧巾或更多種嵌段。在一個(gè)實(shí)施方案中， 嵌段共聚物可為包含第一嵌段中的任一種和第二嵌段中的任一種的二嵌段共聚物。
[0153] 嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)可在例如約3，000至300,000的范圍內(nèi)。如本文中使 用的術(shù)語(yǔ)"數(shù)均分子量"可指通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)量的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締的轉(zhuǎn)換 值。除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"分子量"可指數(shù)均分子量。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，分子量(Mn)可為例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、 13000或更高、或15000或更高。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子量(Mn)可為例如250000或更低、 200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更 低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、 30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可在1.01至1.60的范圍內(nèi)。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，多分散性可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或 更高。
[0154] 在上述范圍內(nèi)，嵌段共聚物可顯示出合適的自組裝特性?？紤]到目標(biāo)自組裝結(jié)構(gòu)， 可控制嵌段共聚物的數(shù)均分子量等。
[01W]如果嵌段共聚物至少包含第一和第二嵌段，則嵌段共聚物中的第一嵌段(例如，包 含所述鏈的嵌段)的占比可在10摩爾％至90摩爾％的范圍內(nèi)。
[0156] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及包含嵌段共聚物的聚合物層。所述聚合物層可用于多種應(yīng)用。例如，其 可用于生物傳感器、記錄介質(zhì)如閃存、磁存儲(chǔ)介質(zhì)或圖案形成方法或電氣器件或電子器件 等。
[0157] 在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物層中的嵌段共聚物可通過(guò)自組裝形成周期性結(jié)構(gòu)，包 括球形、柱形、螺旋形或?qū)訝睢?br>[0158] 例如，在嵌段共聚物中，在由第一嵌段、第二嵌段或者通過(guò)共價(jià)鍵與所述第一或第 二嵌段連接的其他嵌段形成的一個(gè)鏈段中，另一個(gè)鏈段可形成規(guī)則結(jié)構(gòu)，如層狀形式、柱形 形式等。
[0159] 聚合物層可顯示上述面內(nèi)相衍射圖案，即，垂直于GISAXS分析的GISAXS衍射圖案 中的X坐標(biāo)的峰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在GISAXS衍射圖案的X坐標(biāo)中可觀察到兩個(gè)或更多 個(gè)峰。在其中觀察到兩個(gè)或更多個(gè)峰的情況下，可證實(shí)散射矢量(q值)具有恒定比。
[0160] 本申請(qǐng)還設(shè)及通過(guò)使用嵌段共聚物形成聚合物層的方法。所述方法可包括在基底 上W自組裝狀態(tài)形成包含嵌段共聚物的聚合物層。例如，所述方法可包括通過(guò)涂覆等在基 底上形成嵌段共聚物或涂覆溶液(其中，嵌段共聚物在適當(dāng)?shù)娜軇┲邢♂專(zhuān)┑膶樱⑶胰绻?必要的話，然后老化或熱處理所述層。
[0161] 老化或熱處理可基于例如嵌段共聚物的相轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行，并且 例如，可在高于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。熱處理的時(shí)間沒(méi)有特別 限制，并且熱處理可進(jìn)行約1分鐘至72小時(shí)，但是如果必要的話可W改變。此外，聚合物層的 熱處理溫度可為例如l〇〇°C至250°C，但是考慮本文中使用的嵌段共聚物可改變。
[0162] 形成的層可在非極性溶劑和/或極性溶劑中于室溫下老化約1分鐘至72小時(shí)。
[0163] 本申請(qǐng)還設(shè)及圖案形成方法。所述方法可包括從層合體上選擇性地移除嵌段共聚 物的第一或第二嵌段，所述層合體包括基底和在基底表面上形成且包含自組裝嵌段共聚物 的聚合物層。所述方法可為用于在上述基底上形成圖案的方法。例如，所述方法可包括在基 底上形成聚合物層，選擇性地移除聚合物層中嵌段共聚物的一種嵌段或兩種或更多種嵌 段;然后蝕刻所述基底。通過(guò)上述方法，例如，可形成納米尺寸的微圖案。此外，根據(jù)聚合物 層中嵌段共聚物的形狀，可通過(guò)上述方法形成多種形狀的圖案（如納米棒或納米孔）。如果 必要的話，為了形成圖案，可將嵌段共聚物與另外的共聚物或均聚物混合?？蛇x擇應(yīng)用于此 方法的基底的種類(lèi)而沒(méi)有特別限制，例如，可使用氧化娃等。
[0164] 例如，根據(jù)所述方法，可形成具有高縱橫比的氧化娃納米尺寸圖案。例如，通過(guò)在 氧化娃上形成聚合物層，在其中聚合物層中的嵌段共聚物W預(yù)定結(jié)構(gòu)形成的狀態(tài)下選擇性 地移除嵌段共聚物的任一種嵌段，并且W多種方法(例如，反應(yīng)性離子蝕刻)蝕刻氧化娃，可 形成多種類(lèi)型的圖案(如納米棒或納米孔圖案）。此外，根據(jù)上述方法，可形成具有高縱橫比 的納米圖案。
[0165] 例如，可形成尺寸為數(shù)十納米的圖案，并且運(yùn)樣的圖案可用于多種用途，包括新一 代信息電子磁記錄介質(zhì)。
[0166] 例如，可通過(guò)上述方法形成其中寬度為約3nm至40nm的納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線似 約6nm至SOnm的間距設(shè)置的圖案。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可實(shí)現(xiàn)其中寬度例如直徑為約3nm 至40nm的納米孔W約6nm至SOnm的間距設(shè)置的結(jié)構(gòu)。
[0167] 此外，在此結(jié)構(gòu)中，可形成具有高縱橫比的納米線或納米孔。
[0168] 在此方法中，選擇性地移除嵌段共聚物的任一種嵌段的方法沒(méi)有特別限制，并且 例如，可W使用通過(guò)對(duì)聚合物層照射合適的電磁波(例如，紫外線）W移除相對(duì)軟的嵌段的 方法。在運(yùn)種情況下，紫外照射的條件可根據(jù)嵌段共聚物的嵌段的類(lèi)型確定，并且波長(zhǎng)為約 254nm的紫外線可照射1分鐘至60分鐘。
[0169] 此外，紫外照射之后，可用酸處理聚合物層W進(jìn)一步移除被紫外線降解的鏈段。
[0170] 此外，使用聚合物層(從其中選擇性地移除嵌段)的基底的蝕刻可通過(guò)使用CF4/Ar 離子的反應(yīng)性離子蝕刻并且隨后通過(guò)上述方法進(jìn)行，并且可進(jìn)一步進(jìn)行通過(guò)氧等離子體處 理從基底上移除聚合物層。
[0171] 效果
[0172] 本申請(qǐng)可提供嵌段共聚物及其應(yīng)用。所述嵌段共聚物具有優(yōu)異的自組裝特性和相 分離，并且必要時(shí)可自由地賦予其多種所需的功能。
【附圖說(shuō)明】
[0173] 圖1示出了聚合物層的沈M圖像。
[0174] 圖2示出了蝕刻選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0175] 在下文中，將參照實(shí)施例和比較例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本申請(qǐng)的范圍不限 于W下實(shí)施例。
[0176] 1. NM 吩析
[0177] 通過(guò)使用包括具有S重共振5mm探針的Varian Unity Inova(SOOMHz)波譜儀的 NMR波譜儀，在室溫下進(jìn)行醒R分析。將待分析的樣品在用于醒R分析的溶劑(CDCl3)中稀釋 至約1 Omg/ml的濃度后使用，并且化學(xué)位移(S) Wppm表示。
[017引 < 縮寫(xiě)〉
[0179] br=寬信號(hào)，S =單峰，d =二重峰，dd =雙二重峰，t = S重峰，dt =雙S重峰，q = 四重峰，P =五重峰，m =多重峰。
[0180] 2. GPC(凝膠滲透色譜）
[0181] 數(shù)均分子量和多分散性通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)量。將實(shí)施例或比較例的待測(cè) 量的嵌段共聚物或大分子引發(fā)劑置于5mL小瓶中，然后用THF稀釋至約Img/mL的濃度。然后， 將用于校正的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待分析的樣品通過(guò)注射器過(guò)濾器(孔徑:〇.45曲〇過(guò)濾并且然后進(jìn) 行分析。使用來(lái)自Agilent technologies,Co.的ChemStation作為分析程序。通過(guò)將樣品的 洗脫時(shí)間與校正曲線進(jìn)行比較獲得了數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),并且然后由其比 (Mw/Mn)獲得了多分散性(PDI)dGPC的測(cè)量條件如下。
[0182] <GPC測(cè)量條件〉
[0183] 裝置：來(lái)自Agilent technologies,Co.的 1200系列
[0184] 柱：使用兩根來(lái)自化Iymer laboratories,Co.,的化gel mixed B [01化]溶劑:THF
[0186]柱溫：35°C
[0187] 樣品濃度：lmg/mL，注射200L
[018 引標(biāo)準(zhǔn)樣品：聚苯乙締(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
[0189] 制備例1
[0190] 通過(guò)^下方法合成下式4的化合物(0口1-(：12)。向2501111燒瓶中添加氨釀（10.0邑， 94.2毫摩爾）和1-漠十二燒(23.5g，94.2毫摩爾)并使其溶解在IOOmL乙臘中，向其中添加過(guò) 量的碳酸鐘，然后使混合物在氮?dú)庀掠?5°C下反應(yīng)約48小時(shí)。反應(yīng)之后，除去反應(yīng)所用的剩 余碳酸鐘和乙臘。通過(guò)添加二氯甲燒(DCM)和水的混合溶劑進(jìn)行處理，并收集分離的有機(jī)層 并經(jīng)MgS化脫水。隨后，使用DCM通過(guò)柱色譜法獲得了產(chǎn)率為約37%的白色固態(tài)中間體。
[0191] <中間體的NMR分析結(jié)果〉
[0192] ^H-NMR(CDDb) :d6.77(dd.4H)；d4.45(s,lH)；d3.89(t,2H)；dl.75(p,2H)；dl.43 (p，2H);dl.33-1.26(m，l細(xì)）；d0.88(t，3H).
[0193] 將合成的中間體(9.8邑，35.2毫摩爾）、甲基丙締酸(6.0邑，69.7毫摩爾）、二環(huán)己基 碳二亞胺(〇撕；10.8肖，52.3毫摩爾）和對(duì)二甲氨基化晚(01?4;1.7肖，13.9毫摩爾）置于燒瓶 中，添加120ml二氯甲燒，并使反應(yīng)在氮?dú)庀掠谑覝叵逻M(jìn)行24小時(shí)。反應(yīng)完成之后，通過(guò)過(guò)濾 器除去反應(yīng)中產(chǎn)生的脈鹽，并且還除去剩余的二氯甲燒。使用己燒和DCM(二氯甲燒)作為流 動(dòng)相通過(guò)柱色譜法除去雜質(zhì)，并使獲得的產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑（Wl :1重量比混合） 中重結(jié)晶，從而獲得了產(chǎn)率為63%的白色固態(tài)產(chǎn)物(0口1-(：12)(7.7邑，22.2毫摩爾）。
[0194] <關(guān)于DPM-Cl 2的NMR分析結(jié)果〉
[01 巧]Ih-匪R(CDCls) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t,2H)；d2.05(dd,3H)；dl.76(p,2H)；dl.43(p,2H)；1.34-1.27(m,16H)；d0.88(t, 3H).
[0196]試A]
[0197：
[0198] 在上述中，R是具有12個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0199] 實(shí)施例1
[0200] 單體的合成
[0201] 根據(jù)W下方法合成下式I的化合物。將五氣苯乙締（25g，129毫摩爾）添加到400mL 叔下醇和氨氧化鐘(37.5g，161毫摩爾）的混合溶液中；然后經(jīng)受2小時(shí)的回流反應(yīng)。使反應(yīng) 后的產(chǎn)物冷卻至室溫，添加1200mL水，并使反應(yīng)所用的剩余下醇揮發(fā)。將加合物用乙酸 (300mL)萃取S次，將水層用10重量％的鹽酸溶液酸化直至其pH變成3,并由此沉淀出目標(biāo) 產(chǎn)物。將沉淀的產(chǎn)物用乙酸(300mL)萃取S次并收集有機(jī)層。將有機(jī)層經(jīng)MgS〇4脫水并除去 溶劑。通過(guò)使用己燒和DCM(二氯甲燒)作為流動(dòng)相，將粗產(chǎn)物在柱色譜中純化，并由此獲得 了無(wú)色液態(tài)中間體(3-徑基-1，2,4,5-四氣苯乙締）（11.4g)。其N(xiāo)MR分析結(jié)果如下。
[0202] <NMR分析結(jié)果〉
[0203] lH-NMR(DMS0-d)：5ll.7(s,lH)；56.60(dd,lH)；55.89(d,lH)；55.62(d,lH)
[0204] 將所述中間體（11.4g，59毫摩爾）溶解在DCM(二氯甲燒）（250mL)中，然后向其中添 加咪挫（8. Og，118毫摩爾）、DMPA(對(duì)二甲氨基化晚）（0.29g，2.4毫摩爾）和叔下基氯二甲基 硅烷（17.8g，118毫摩爾）。通過(guò)將混合物在室溫下攬拌24小時(shí)使其反應(yīng)，并通過(guò)添加IOOmL 鹽水使反應(yīng)終止，然后通過(guò)DCM進(jìn)行額外的萃取。將收集的DCM的有機(jī)層經(jīng)MgS〇4脫水并除去 溶劑W獲得粗產(chǎn)物。通過(guò)使用己燒和DCM作為流動(dòng)相在柱色譜中純化之后，獲得了無(wú)色液態(tài) 目標(biāo)產(chǎn)物(10.5g)。所述目標(biāo)產(chǎn)物的NMR結(jié)果如下。
[0205] <NMR分析結(jié)果〉
[0206] Ih-醒 R(CDCl3):d6.62(dd，lH);d6.01(d，lH);d5.59(d，lH);dl.02(t，9H)，d0.23 (t,6H)
[0207] 試I]
[0208：
[0209] 嵌段共聚物的合成
[0210] 將AIBN(偶氮二異下臘KRAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氯基-2-丙基十二燒 基S硫代碳酸醋）和制備例1的化合物(DPM-C12似50:1:0.2 (DPM-C12: RAFT試劑:AIBN)的 重量比溶解在苯(濃度:70重量％ )中，并且然后通過(guò)使混合物在氮?dú)庀掠?0°C下反應(yīng)4小時(shí) 來(lái)制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量：14000，多分散性：1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、 式I的化合物(TFS-S)和AIBN(偶氮二異下臘）Wl :200:0.5(大分子引發(fā)劑:TFS-S:AIBN)的 重量比溶解在苯(濃度:30重量％ )中，并且然后通過(guò)使混合物在氮?dú)庀掠?0°C下反應(yīng)6小時(shí) 來(lái)制備嵌段共聚物(數(shù)均分子量:35000，多分散性：1.2)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備 例1的化合物的第一嵌段和衍生自式I的化合物的第二嵌段。 比較例1
[0212]將2.0肖制備例1的化合物(0?1-(：12)、64111肖1?4。1'何逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑仁硫 代苯甲酸氯基異丙醋）、23mg AIBN(偶氮二異下臘)和5.34mL苯添加到IOmL燒瓶中，然后在 室溫下攬拌30分鐘，并且然后在70°C下進(jìn)行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應(yīng)4小時(shí)。聚 合反應(yīng)之后，使反應(yīng)溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑）中沉淀，經(jīng)真空過(guò)濾并干燥W獲得粉 色大分子引發(fā)劑。所述大分子引發(fā)劑的產(chǎn)率為約82.6%，其數(shù)均分子量(Mn)和多分散性 (Mw/Mn)分別為9,000 和 1.16。
[0213] 將0.3g所述大分子引發(fā)劑、2.7174g五氣苯乙締和1.306mL苯添加到10血Schlenk 燒瓶中，然后在室溫下攬拌30分鐘，并且然后在115°C下進(jìn)行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚 合反應(yīng)4小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，使反應(yīng)溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑）中沉淀，經(jīng)真空過(guò)濾 并干燥W獲得淺粉色嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的產(chǎn)率為約18%，其數(shù)均分子量(Mn)和 多分散性(Mw/Mn)分別為16，300和1.13。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物 (DPM-C12)的第一嵌段和衍生自五氣苯乙締的第二嵌段。
[0214]巧聯(lián)例1
[0215] 通過(guò)使用實(shí)施例1的嵌段共聚物制備自組裝聚合物層并觀察結(jié)果。具體地，將嵌段 共聚物溶解在溶劑中至1.0重量％的濃度，并且然后將其W3000rpm的速度在娃晶片上旋涂 60秒。然后，通過(guò)在160°C下熱退火1小時(shí)進(jìn)行自組裝。然后，通過(guò)對(duì)聚合物層進(jìn)行SEM(掃描 電子顯微鏡）分析來(lái)評(píng)估自組裝性。圖1為實(shí)施例1的結(jié)果，并且由上述可證實(shí)，實(shí)現(xiàn)了合適 的相分離。
[0216] 測(cè)試?yán)?
[0217] 對(duì)實(shí)施例1或比較例1的嵌段共聚物的耐蝕刻性進(jìn)行評(píng)估。具體地，用蝕刻裝置 (SNTech)在相同條件(RF功率:150W，壓力：15毫托)下進(jìn)行蝕刻過(guò)程，并比較蝕刻選擇性。結(jié) 果示于圖2。在圖2中，X軸為蝕刻時(shí)間，并且Y軸為顯示蝕刻過(guò)程期間剩余膜厚度的百分比。 在圖2中，PDPM表示實(shí)施例1和比較例1的第一嵌段的蝕刻時(shí)間，并且PTFSis表示實(shí)施例1的 第二嵌段的蝕刻時(shí)間，并且PPFS表示比較例1的第二嵌段的蝕刻時(shí)間。由圖2可證實(shí)，因?yàn)榈?一嵌段的耐蝕刻性與第二嵌段的耐蝕刻性存在很大的差別，故實(shí)施例1的嵌段共聚物表現(xiàn) 出優(yōu)異的蝕刻選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種嵌段共聚物，包含下式5的第一嵌段和含有至少一個(gè)金屬原子或類(lèi)金屬原子的 第二嵌段： [式5] 在式5中，R是氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X是單鍵、氧原子、-C( =0)-0-或-0-C( = 〇)-，P是亞芳基，Q是氧或-NR3-，其中R3是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Z是具有8 個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的直鏈。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述直鏈包含8至20個(gè)成鏈原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成鏈原子是碳、氧、氮或硫。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成鏈原子是碳或氧。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述直鏈為烴鏈。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段的金屬原子或類(lèi)金屬原子是 硅、鐵或硼。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段還包含鹵素。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的嵌段共聚物，其中所述鹵素為氟。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段由下式11表示： [式 11] 在式11中，B為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，所述芳族結(jié)構(gòu)包含鹵原子和含有金屬原子 或類(lèi)金屬原子的取代基。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的嵌段共聚物，其中所述式11的B為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代 基，所述芳族結(jié)構(gòu)具有6至12個(gè)碳原子且包含至少3個(gè)鹵原子及含有金屬原子或類(lèi)金屬原子 的取代基。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段由下式13表示： [式 13] 在式13中，X2是單鍵、氧原子、硫原子、-NRi-、^ =0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C( = 0)-Xl·-或4:-(:(=0)-,其中心是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Xi是單鍵、氧原 子、硫原子、-nr 2-、-s( = o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，心至抱各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代 烷基、鹵原子或者包含金屬或類(lèi)金屬原子的取代基，前提條件是辦至抱中的至少一個(gè)包含鹵 原子，并且心至抱中的至少一個(gè)為所述包含金屬或類(lèi)金屬原子的取代基。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述金屬原子或類(lèi)金屬原子包含在碳硼烷 基或倍半硅氧烷基、二茂鐵基或三烷基甲硅烷氧基中。13. -種聚合物層，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物的自組裝產(chǎn)物。14. 一種用于形成聚合物層的方法，包括形成包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物的 自組裝產(chǎn)物的聚合物層。15. -種圖案形成方法，包括從層合體上選擇性地移除嵌段共聚物的第一嵌段或第二 嵌段，所述層合體包含基底和在所述基底上形成且包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物 的自組裝產(chǎn)物的聚合物層。
【文檔編號(hào)】C08J5/00GK105873969SQ201480071865
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年12月8日
【發(fā)明人】李美宿, 金廷根, 李濟(jì)權(quán), 樸魯振, 具世真, 崔銀英, 尹圣琇
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)