鹵素調(diào)控的各種位置取代芴類化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于各種位置取代巧類化合物的制備方法領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 巧類化合物廣泛存在于自然界和天然產(chǎn)物中，是眾多生物醫(yī)藥分子合成的關(guān)鍵中 間體。通過在其9位W及2,7位官能團(tuán)化，可W得到一系列結(jié)構(gòu)多變的巧基材料分子。近 四十年來，隨著有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)展，巧基材料分子因其具有特殊的光電性質(zhì)，成為有機(jī) 光電材料領(lǐng)域最重要的結(jié)構(gòu)骨架而廣泛應(yīng)用于有機(jī)/聚合物發(fā)光二級管（0LED)、有機(jī)太陽 能電池（0PV)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管（0FET)等領(lǐng)域。由于巧是一個從焦油中提取的商業(yè)化的 工業(yè)品，比較易得，而巧結(jié)構(gòu)本身的改變并不多見，都需要通過人工合成的方法取得。因此 運(yùn)在一定程度上阻礙了取代巧及其衍生物的研究。迄今為止，合成巧的方法可W概括為= 類：化iedeShafts酷基化反應(yīng)、分子內(nèi)反應(yīng)（單組份反應(yīng)）和分子間反應(yīng)（雙組份反應(yīng)）。 化iede^hafts酷基化反應(yīng)先合成9-巧酬在通過還原的手段得到巧。但是，此類反應(yīng)需要 使用過量的路易斯酸而且對底物的適用性比較大。單組份反應(yīng)中，使用聯(lián)芳控類化合物借 助過渡金屬分子內(nèi)C-H活化合成巧。與單分子反應(yīng)相比，雙分子反應(yīng)可W在一定成程度上 簡化反應(yīng)底物。2010年，化Qiaosheng課題組報(bào)道了一例鈕催化的分子間串聯(lián)偶聯(lián)反應(yīng)。 然而，該反應(yīng)需要使用鄰甲基芳基棚酸作為底物，運(yùn)在一定程度上限制了底物的適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明目的：解決了W往巧合成中需要預(yù)官能團(tuán)化或復(fù)雜底物的限制，優(yōu)勢在于反 應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)高效，具有良好的官能團(tuán)兼容性，更重要的是，通過面素調(diào)節(jié)，可W得 到不同取代的巧類化合物。
[0004]技術(shù)方案：基于W上研究的啟發(fā)，我們希望發(fā)展一種簡單、高效的合成方法W克服 運(yùn)些限制。在此我們設(shè)計(jì)了分別W簡單，易得的親電試劑和親核試劑作為兩個芳基拼塊通 過串聯(lián)反應(yīng)一步實(shí)現(xiàn)巧類分子的合成。然而，隨著反應(yīng)體系中反應(yīng)組分?jǐn)?shù)的增加，如何控制 串聯(lián)反應(yīng)中每步反應(yīng)的活性差異及選擇性使得該反應(yīng)更具挑戰(zhàn)性。我們通過條件優(yōu)化與控 制和底物選擇成功解決了反應(yīng)體系兼容性和選擇性問題。另外，我們還通過調(diào)節(jié)芳基面代 物的活性調(diào)節(jié)取代基的位置，實(shí)現(xiàn)了 1，2,3,4四個反應(yīng)位點(diǎn)的全覆蓋。我們的方法解決了 W往巧合成中需要預(yù)官能團(tuán)化或復(fù)雜底物的限制，優(yōu)勢在于反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)高效， 具有良好的官能團(tuán)兼容性，更重要的是，通過面素調(diào)節(jié)，可W得到不同取代的巧類化合物。 運(yùn)類化合物是有機(jī)光電材料的重要中間體。而到目前為止，除通過多步反應(yīng)外暫無其他有 效的方法來合成，運(yùn)也凸顯了我們方法在材料科學(xué)領(lǐng)域的實(shí)用性。因此，W簡單原料為底 物，通過串聯(lián)反應(yīng)一步構(gòu)筑巧的方法不但完善了巧類化合物合成的方法學(xué)研究，也將有機(jī) 方法學(xué)與材料科學(xué)緊密結(jié)合起來，極大的提高了我們反應(yīng)的應(yīng)用性和實(shí)用性。本發(fā)明的目 的是提供一種巧類化合物的制備方法，該方法操作簡單，原料經(jīng)濟(jì)、易得，可W-步實(shí)現(xiàn)傳 統(tǒng)方法難W高效合成的巧及其衍生物類化合物。 陽0化]一種面素調(diào)控合成各種位置取代巧類化合物的制備方法技術(shù)方案為：如圖1所 示，在120-130°c條件下，四氨巧喃溶液中，鄰面節(jié)漠與芳基棚酸在醋酸鈕/S環(huán)己基麟為 催化體系，無機(jī)堿，添加劑存在的條件下，氮?dú)夥諊路磻?yīng)12小時(shí)，經(jīng)分離得到巧類化合 物。
[0006] 進(jìn)一步的，當(dāng)上述鄰面節(jié)漠為鄰漠節(jié)漠時(shí)，鄰漠節(jié)漠、芳基棚酸、鈕催化劑、麟配 體、無機(jī)堿、特戊酸、氯化裡的物質(zhì)的量比為1.0 :1.5 :0. 03 :0. 06 :6. 0 :0. 8 :1.5 ;4AmS 200mg;當(dāng)上述鄰面節(jié)漠為鄰氯節(jié)漠時(shí)，鄰氯節(jié)漠、芳基棚酸、鈕催化劑、麟配體、無機(jī)堿、特 戊酸的物質(zhì)的量比為1. 0 :1. 1 :〇. 03 :0. 06 :6. 0 :1. 0。
[0007] 芳基棚酸為：苯棚酸、4-甲基苯棚酸、4-甲氧基苯棚酸、4-叔下基苯棚酸、4-氣苯 棚酸、4-S氣甲基苯棚酸、3, 5-二氣苯棚酸、2-氣苯棚酸、2-甲氧基苯棚酸、嚷吩-3-棚酸。
[0008] 上述催化劑是醋酸鈕。
[0009] 上述麟配體是S環(huán)己基麟。
[0010] 上述添加劑是鄰漠節(jié)漠時(shí)無機(jī)堿為憐酸鐘；鄰氯節(jié)漠時(shí)無機(jī)堿為碳酸鐘。
[0011] 上述添加劑是鄰漠節(jié)漠時(shí)添加劑為特戊酸、氯化裡、4A分子篩；鄰氯節(jié)漠時(shí)添加 劑為特戊酸。
[0012] 有益效果：
[001引1.反應(yīng)W簡單、經(jīng)濟(jì)、易得的原料為底物，催化劑可W商業(yè)購買；
[0014] 2.此方法改進(jìn)了在傳統(tǒng)制備巧類化合物領(lǐng)域中，需要預(yù)官能團(tuán)化或一些反應(yīng)位點(diǎn) 無法修飾的缺陷。
【附圖說明】：
[0015] 圖1是本發(fā)明的反應(yīng)方程式；
[0016] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的iH-NMR譜圖；
[0017] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的"C-NMR譜圖； 陽01引 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的iH-NMR譜圖；
[0019] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的"C-NMR譜圖；
[0020] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3的iH-NMR譜圖；
[0021] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例3的"C-NMR譜圖；
[0022] 圖8是本發(fā)明實(shí)施例4的iH-NMR譜圖； 陽02引圖9是本發(fā)明實(shí)施例4的"C-NMR譜圖；
[0024] 圖10是本發(fā)明實(shí)施例5的iH-NMR譜圖； 陽02引圖11是本發(fā)明實(shí)施例5的"C-NMR譜圖；
[0026] 圖12是本發(fā)明實(shí)施例6的iH-NMR譜圖；
[0027] 圖13是本發(fā)明實(shí)施例6的"C-NMR譜圖；
[0028] 圖14是本發(fā)明實(shí)施例7的iH-NMR譜圖；
[0029] 圖15是本發(fā)明實(shí)施例7的"C-NMR譜圖；
[0030] 圖16是本發(fā)明實(shí)施例8的iH-NMR譜圖； 陽03U 圖17是本發(fā)明實(shí)施例8的"C-NMR譜圖；
[0032] 圖18是本發(fā)明實(shí)施例9的iH-NMR譜圖； 陽03引圖19是本發(fā)明實(shí)施例9的"C-NMR譜圖；
[0034]圖20是本發(fā)明實(shí)施例10的iH-NMR譜圖； 陽03引圖21是本發(fā)明實(shí)施例10的"C-NMR譜圖；
[0036] 圖22是本發(fā)明實(shí)施例11的iH-NMR譜圖；
[0037] 圖23是本發(fā)明實(shí)施例11的"C-NMR譜圖；
[0038] 圖24是本發(fā)明實(shí)施例12的iH-NMR譜圖；
[0039] 圖25是本發(fā)明實(shí)施例12的"C-NMR譜圖； W40] 圖26是本發(fā)明實(shí)施例13的iH-NMR譜圖； 陽OW 圖27是本發(fā)明實(shí)施例13的"C-NMR譜圖；
[0042]圖28是本發(fā)明實(shí)施例14的iH-NMR譜圖； 陽0創(chuàng)圖29是本發(fā)明實(shí)施例14的"C-NMR譜圖； W44] 圖30是本發(fā)明實(shí)施例15的iH-NMR譜圖； W45] 圖31是本發(fā)明實(shí)施例15的"C-NMR譜圖；
[0046] 圖32是本發(fā)明實(shí)施例16的iH-NMR譜圖；
[0047] 圖33是本發(fā)明實(shí)施例16的"C-NMR譜圖； W4引 圖34是本發(fā)明實(shí)施例17的iH-NMR譜圖； W例圖35是本發(fā)明實(shí)施例17的"C-NMR譜圖；
[0050]圖36是本發(fā)明實(shí)施例18的iH-NMR譜圖； 陽化U 圖37是本發(fā)明實(shí)施例18的"C-NMR譜圖；
【具體實(shí)施方式】：
[0052] 下面的實(shí)施例可W使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不W任何方式限制 本發(fā)明。
[0053] 實(shí)施例1 :氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一Schlenk反應(yīng)管中加入苯棚酸化45mmol，54. 9mg)， 醋酸鈕（0. 009mmol，0. 28mg)，于手套箱中，加入憐酸鐘（1. 8mmol，382.Omg)，S環(huán)己基麟 (0. 018mmol，5.Omg)，氯化裡（；0. 45mmol，19.Img)，4蓋分子篩（2〇〇mg)。在氮?dú)夥諊孪蝮w 系中依次加入向體系中依次加入鄰漠節(jié)漠（0. 3mmol，75mg)，特戊酸（0. 24mmol，24. 5mg)， 然后加入5毫升四氨巧喃，攬拌5分鐘后，將反應(yīng)置于120°C鍋中反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，向體系中加入3毫升飽和氯化錠溶液澤滅反應(yīng)，分=次各加入15毫升乙酸乙醋萃取，合 并有機(jī)相，無水硫酸鋼干燥，柱層析分離得到產(chǎn)物，產(chǎn)率85 %。如圖2、3所示。
[0054] 實(shí)施例2-10中除使用不同的芳基棚酸外，其他反應(yīng)條件相同，具體如下：
[005引氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一Schlenk反應(yīng)管中加入芳基棚酸化45mmol)，醋酸 鈕（0. 009mmol，2. 8mg)，于手套箱中，加入憐酸鐘（1. 8mmol，382.Omg)，S環(huán)己基麟 (0. 018mmol，5.Omg)，氯化裡（；0. 45mmol，19.Img)，4'瓜分子篩（200mg)。在氮?dú)夥諊孪蝮w 系中依次加入向體系中依次加入鄰漠節(jié)漠（0. 3mmol，75mg)，特戊酸（0. 24mmol，24. 5mg)， 然后加入5毫升四氨巧喃，攬拌5分鐘后，將反應(yīng)置于120°C鍋中反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，向體系中加入3毫升飽和氯化錠溶液澤滅反應(yīng)，分=次各加入15毫升乙酸乙醋萃取，合 并有機(jī)相，無水硫酸鋼干燥，柱層析分離得到產(chǎn)物。如圖4至圖21所示。
[0056]表1:鄰漠節(jié)漠與芳基棚酸的反應(yīng)。 陽o'口]
[00郎]實(shí)施例11:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一Schlenk反應(yīng)管中加入苯棚酸化33mmol，40. 2mg)， 醋酸鈕（0. 009mmol，0. 28mg)