專利名稱：用于對氯硝基苯選擇性加氫反應的負載型催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案設計包含金屬的催化劑，具體地說是一種用于對氯硝基苯選擇性加氫反應的負載型 催化劑及其制備方法。
對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺反應簡介
對氯苯胺是一種重要的精細化工產(chǎn)品以及有機中間體，廣泛應用于合成橡膠、化學試劑、染料、色素、 醫(yī)藥、農(nóng)藥等。我國的年常量數(shù)以十萬噸計，產(chǎn)值幾十億。對氯苯胺一般是由對氯苯胺還原生成。工業(yè)上 最古老的方法是在少量酸存在的條件下，使用金屬還原對氯硝基苯制備對氯苯胺，這種方法早在1854年 就被報道過，至今仍還作為 一種生產(chǎn)工藝
(1)鐵粉還原法[":即將對氯硝基苯、水和鐵屑混合，攪拌均勻，水浴加熱至95'C，待對氯硝基苯全
部熔化，滴加濃鹽酸，控制滴加速度，水浴溫度保持在95'C，加畢，繼續(xù)反應25h;然后冷卻，加入過量 的氫氧化鈉，使溶液呈堿性；再經(jīng)蒸餾、過濾、干燥即得成品。
金屬還原法不僅產(chǎn)率低，生產(chǎn)的對氯苯胺不易分離、提純，而且每噸產(chǎn)品會產(chǎn)生幾十噸高濃度難處理 的有機污水和有毒污泥，嚴重污染生態(tài)環(huán)境。因此，多年來人們經(jīng)過不斷探索，已經(jīng)研究出一些在環(huán)境和 經(jīng)濟上更有力的方法來代替上述金屬還原法，這些方法主要包括以及下兒種(1)電化學還原法；(2)非 氫還原劑還原法；(3)催化加氫還原法。
(1) 電化學還原法電化學還原法就是將電子作為還原劑由對氯硝基苯還原制備對氯苯胺的方法。河 北師范大學的朱智甲等[2]人曾綜述了近20年國內(nèi)外電化學還原對氯硝基苯合成對氯苯胺的方法，他們將各 種方法歸納為兩大類其一是直接還原法，即用電子直接還原合成對氯苯胺；其二是間接電還原法，即用 電子還原電解媒介物，然后電解媒介物再去還原對氯硝基苯。<formula>complex formula see original document page 3</formula>(2) 非氫還原劑還原法即還原劑不是氫氣，而是采用其它還原物質來還原對氯硝基苯制備對氯苯胺， 像肼、硼氫化物、 一氧化碳等，實際上仍是一種特殊的催化還原法。<formula>complex formula see original document page 3</formula>水合肼還原法采用貴金屬(Pd、 Pt、 Ni或Cu等)作為氫轉移催化劑，但由于水合肼以及貴金屬催化 劑相對高的價格，因而阻礙了該方法在工業(yè)上的應用。為了最大限度地發(fā)揮肼的還原作用，人們努力尋找 一種更好的催化劑。Ham和JangW曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)蒙脫土在肼還原對氯硝基苯反應中的高的催化活性與催化選擇
背景技術：
(2)鋅粉還原法雖然鋅粉較鐵粉價格稍高，但還具有生產(chǎn)價值。
性能，對氯硝基苯的轉化率為95%。隨后，Joshi和MukeshW認為使用金屬催化可引起產(chǎn)物脫鹵以及取代 反應，提出使用雜多酸催化劑代替金屬催化可避免這些副反應。1981年，Ayyangar等人研究了不同溶劑對 于P-FeOOOH催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)在甲醇和乙醇混合溶劑中，該催化劑可達到最佳催化效果。最近廖齊等 人[5]又報道Fe-Al復合催化劑催化水合肼選擇性還原硝基制備對氯苯胺，使對氯苯胺的選擇性大于99%。 硼氫化物還原法[61。 60年代人們發(fā)現(xiàn)使用NaBH4-過渡金屬鹽體系，如NaBH4-CoCl2m, NaBH4-Co (C5H4N) 2和NaBH4-載鈀木炭W可以還原芳香硝基化合物，之后發(fā)現(xiàn)NaBH4-Cu2Cl2催化劑體系，在甲醇 溶劑中與室溫反應條件下，以較快的速度使對氯苯胺的產(chǎn)率達到100%。隨著硼氫化物還原法的不斷深入， 聚合物載體也被應用于該體系中，以增強催化劑的催化活性。日本學者Kijima和Nambu研究了聚合物固 載的硫辛酰胺-鐵(II)體系催化劑，發(fā)現(xiàn)該體系對于還原芳香硝基化合物具有很高的活性，而且產(chǎn)物容易 從混合物中分離出來。(3)CO/H20、貴金屬催化劑系統(tǒng)。1980年，Alper和Amaratunga^發(fā)現(xiàn)下面的反應<formula>complex formula see original document page 4</formula>
此過程是在室溫和lata的CO條件下，phCH2N+(C2H5)3Cr為相轉移催化劑，在 C6H6—CH3OCH2CH2OH~~NaOH (5N)水溶液中進行的，對氯硝基苯到對氯苯胺的產(chǎn)率為100%,接著 Hashem等人采用雙金屬鈷一銠催化劑研究了方向硝基化合物的還原，催化劑具有很高的催化活性和選擇 性。日本學者Nomura等人研究了以銠和釕化合物為催化劑發(fā)現(xiàn)，對氯苯胺為對氯硝基苯唯一加氫產(chǎn)物、 對于芳香硝基化合物的還原具有較高的催化活性和選擇性。
催化加氫法由于具有環(huán)境友好、產(chǎn)品質量好、收率高等優(yōu)點，是一條非常有效的制取對氯苯胺的工藝 路線，因此日益受到重視。目前采用此方法的生產(chǎn)工藝如下
即在100目鎳鋁二元合金的骨架鎳催化劑存在下，由對氯硝基苯催化加氫還原制得，催化劑用量為原 料的3.3%，對氯硝基苯和乙醇的配比為1/1.5 (w),在反應溫度50 7(TC、加氫壓力2.94~3.43MPa和介質 pH值5 6的條件下，經(jīng)2h反應，可得粗品；將粗品常壓蒸餾，蒸出乙醇和部分水，再減壓蒸餾，收集 100~110。C (1.07MPa)餾分得成品。
鹵代硝基苯的加氫還原是一個復雜過程，涉及的反應機理比較復雜，對氯硝基苯的反應歷程如下<formula>complex formula see original document page 4</formula> <formula>complex formula see original document page 5</formula>
這樣在鹵代硝基苯加氫反應中， 一方面可能發(fā)生脫鹵生成苯胺，另一方面可能形成鹵代的芳香羥胺、 氧化偶氮苯等副產(chǎn)物。而芳香羥胺的聚集是不希望發(fā)生的一方面，這些化合物對熱不穩(wěn)定，可能發(fā)生歧化 而強烈放熱，導致發(fā)生分解反應或爆炸反應；而且芳香羥胺是己知的強致癌物質，具有潛在的危險，大量 形成必須以巨大的花費去處理；第三方面，影響對氯苯胺的純度大量芳香羥胺發(fā)生縮合反應生成偶氮或 氧化偶氮產(chǎn)品，需要純化處理，降低芳胺產(chǎn)率。
因此，催化加氫還原法中的關鍵問題是如何控制反應的選擇性。化學工作者們對年來形成兩套方案， 其一是在反應體系中使用特殊的添加劑，其二是對催化體系進行適當?shù)母倪M。
脫鹵抑制劑通常是堿或給電子化合物，它們通過與金屬離子的相互作用改變了催化劑的某種電性質[9], 從而提高了反應的選擇性。當以Pt作為催化劑時，常用的脫鹵抑制劑有MgO或Mg(OH)2 ，嗎啉或哌嗪、 亞磷酸三苯酯或亞磷酸三甲酚酯等作為脫氯抑制劑，但該方法并不是非常有效。當以Ni2+、 C一+為催化劑 時常以氨、無機堿或鹽、硫氰酸鹽等。
Hirai等研究了在Pt催化劑作用下，由鹵代硝基化合物液相加氫制備相應得鹵代苯胺的方法，在垸基 胺、脂環(huán)族胺或多亞烷基多胺的共同存在下進行，胺的存在會抑制脫氯反應，當單獨使用一種胺類情況下， 不能充分有效的抑制脫氯。
蔡春等以Raney鎳或5y。Pd/C為催化劑，添加噻吩作為脫氯抑制劑，反應收率較高。胡拖平[1。]等研究 了在少量脫氯抑制劑(CEN)存在下，W-4型Raney-Ni催化3,4-二氯硝基苯加氫制二氯苯胺的反應，添加 O.lg助催化劑就起到了很好的抑制脫氯作用，脫氯量小于2%。
雖然抑制劑的加入提高了反應的選擇性，但是給產(chǎn)物的分離帶來很多額外的處理廢液步驟，增加了反 應過程的復雜性與制備成本。所以通過改變金屬催化劑本身的性質來抑制副反應的發(fā)生、減少反應過程的 復雜性，是目前大家努力的方向。
對催化劑的改性通常從三個方面對貴金屬催化劑進行改性(1)改變金屬粒子的大??；(2)選擇適當 的載體，以調(diào)節(jié)金屬與載體的作用；(3)將金屬與其它金屬形成合金。 納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)簡介
勃姆石(AIOOH)是Al203的前驅體，它是一種重要的化工原料，以其獨特的化學、力學、光學、機 械性質在陶瓷材料、復合材料、表面防護層材料、光學材料、催化劑及載體材料、半導體材料及涂料等領 域得到了廣泛的應用。
本文中所使用的納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)是由本組人員自行研發(fā)成功的一種防水噴墨打印介質 已申請國家專利ZL200610014389對其進行保護。制備方法為溶膠凝膠法，溶膠-凝膠法是液相法制備
勃姆石的重要方法之一，所制備的勃姆石具有粒徑小，比表面大和孔容大的特點。納米片狀擬薄水鋁石溶 于水后形成勃姆石溶膠，這種溶膠在水里具有高分散性,其膠粒構造如下所示
<formula>complex formula see original document page 6</formula>通過動態(tài)光散射分析所得出的納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)膠團的顆粒大小為200-300nm，即該勃姆 石AIO(OH)顆粒是在納米范圍內(nèi)的，故稱之為納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)。
由于納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)具有在溶劑中高分散、大孔徑、強穩(wěn)定性、良好的吸附性能、與活 性組分較強的相互作用力等優(yōu)點，使其成為很好的載體之選。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺用的負載型催化劑及其制 備方法，克服了在由對氯硝基苯、乙醇及加氫催化劑組成的反應體系中使用催化劑的高活性、高選擇性與 高強度、高穩(wěn)定性、分離工藝容易及貴金屬容易回收幾個方面不能兼顧的缺點，以獲得較高的對氯苯胺選 擇性，提高對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺的收率并降低成本。 本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是
對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺用的負載型催化劑的組成為活性金屬組分/載體，其中活性金屬組分 為單一組分Ru，載體為納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)，載體納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)與活性金屬組 分中基本組分Ru的重量比為納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH): Ru=50 100:0.1 10 。 Ru顆粒大小約20-30nm ， 均勻附著在納米片狀擬薄水鋁石載體表面。
上述對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺用的負載型催化劑的制備方法采用超聲浸漬還原法，其步驟如
下
1) 將用作為載體的納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)置于馬弗爐中200 75(TC焙燒1 6小時，備用；
2) 稱取一定量焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)載體，用去離子水測定其體積，該體積即為下 述的浸漬,液溶液的體積；
3) 按規(guī)定重量比稱取一定重量的催化劑母體主劑RuCl3.3H20，溶于如2)所測體積的水、醇或重量百 分比濃度為20% 80%的乙醇水溶液中，即為浸漬液，載體納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)與母體 主劑中活性金屬組分Ru的重量比為納米片狀擬薄水鋁石A10(OH): Ru=50 100: 0.1 10。
4) 稱取與2)同量的焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)載體，用如2)所述體積的由3)配置的浸漬 液，在超聲條件下，浸漬4 25小時；
5) 將浸漬好的催化劑置于三頸瓶中，采用KBH4作為還原劑，于20 55'C下中氬氣保護下還原，降
溫o
6) 將上述溶液置于離心管中，在2000 8000轉每分條件下離心3 30分鐘，用去離子水和乙醇分別 洗滌3~10次；
7) 將上述得到的濕催化劑置于表面皿中，放入真空烘箱，40 60'C下烘干，取出即制得負載型催化 劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)，放入干燥器中備用。
上述對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺用的負載型催化劑的使用方法是這樣的在由對氯硝基苯、乙 醇溶液及加氫催化劑組成的反應體系中，對氯硝基苯經(jīng)過催化加氫合成對氯苯胺，其特征在于催化劑應 用的反應溫度為60 130'C，催化劑用量為催化劑中的活性金屬對氯硝基苯=0.01% 5%，反應時間為1~ 6小時，反應所用的氫氣為純度>95%的氫氣。
在上述對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺用的負載型催化劑的使用方法中，催化劑應用的最適宜反應溫度 為80 KKTC，催化劑用量為催化劑中的活性金屬對氯硝基苯0.5% 2%，反應時間為1 3小時，反應 所用的氫氣為純度>95%的氫氣。 本發(fā)明的有益效果是
1) 本發(fā)明的負載型催化劑催化活性高，對對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺具有很高的催化活性和 選擇性。使用本發(fā)明的負載型催化劑，對氯苯胺收率最高可達93%。
2) 本發(fā)明的負載型催化劑制備簡單，機械強度大，耐磨損，活性組分不脫落。目前提出的催化劑載 體主要為活性炭，活性炭強度低，高速攪拌下極易碎裂，造成后續(xù)分離工藝困難、影響產(chǎn)品質量
.且貴金屬無法回收。本發(fā)明催化劑載體為納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)，強度高不易碎裂，貴金 屬的分離和回收極為容易。
3) 本發(fā)明的負載型催化劑穩(wěn)定性好，可以重復再生使用IO次以上。
4) 本發(fā)明的負載型催化劑用于對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺的工藝條件溫和、操作簡單、方便、 適宜工業(yè)化生產(chǎn)。在已有的有些合成的工藝中需加入硫化物等助劑，給后續(xù)分離增加難度，且 降低產(chǎn)品質量。而本發(fā)明的負載型催化劑用于對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺的工藝條件簡 單，不需加入硫化物等主劑，產(chǎn)品質量高。


圖1為本發(fā)明制備的Ru/A10(OH)催化劑的TEM圖。
具體實施例方式
實施例1
負載型催化劑的制備，步驟如下
1) 將用作為載體的納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)置于馬弗爐中200 750'C焙燒1 6小時，備用；
2) 稱取0.5g焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)載體，用去離子水測定等體積浸漬所需浸漬液的 體積為20mL;
3) 按規(guī)定重量比稱取0.07g的催化劑母體主劑RuCl3.3H20，溶于20mL的水，配成浸漬液；
4) 稱取0.5g焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石AlO(OH)載體，在2(TC恒溫水浴中，用上述浸漬液20mL 浸漬4 25小時；
5) 將浸漬好的催化劑置于三頸瓶中，采用KBH4作為還原劑，于35匸氬氣保護下還原，降溫。
6) 將上述溶液置于離心管中，在2000 8000轉每分鐘條件下離心3 30分鐘，用去離子水和乙醇分 別洗滌3 10次；
7) 將上述得到的濕催化劑置于表面皿中，放入真空烘箱，40 6(TC下烘干，取出即制得負載型催化 劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)，放入干燥器中備用。
實施例2
稱取催化劑母體主劑RuCl3.3H20，溶于質量百分比濃度為20% 80%的20mL乙醇水溶液中，配成浸 漬液。其它同實施例l，可制得負載型催化劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)。 實施例3
稱取催化劑母體主劑RuCl3.3H20，溶于20mL乙醇溶液中，配成浸漬液。其它同實施例1，可制得負 載型催化劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)。 表1
實施例浸漬溶劑轉化率選擇性收率
1H2098.()0/094.9%93.0%
EtOH-H20
2(20% 80%)98.7%95.1%93.9%
3EtOH74.0%88.0%65.1%
由表1可得出以下結論在水溶液及乙醇水溶液中制得的Ru/納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)具有較高 的收率。
實施例4
稱取0.5g焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)載體，在2(TC恒溫水浴中，用上述浸漬液20mL浸 漬4 25小時。其它同實施例l，可制得負載型催化劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)。 實施例5
稱取0.5g焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)載體，在55'C恒溫水浴中，用上述浸漬液20mL浸 漬4 25小時。其它同實施例1 ，可制得負載型催化劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)。 表2
實施例浸漬溫度瞬時耗氫速率
135度40mL/min
420度30mL/min
555度16mL/min
由表2可以得出以下結論在35度條件下，制得的Ru/納米片狀擬薄水鋁石AIO(OH)具有較高的催化 反應活性。 實施例6
稱取與0.5g焙燒好的Si02載體，在35'C恒溫水浴中，用上述浸漬液20mL浸漬4 25小時。該Si02 為其它同實施例l,可制得負載型催化劑Ru/Si02。由天津化工研究院提供。
實施例7
稱取與0.5g焙燒好的Al2O3載體，在35'C恒溫水浴中，用上述浸漬液20mL浸漬4 25小時。其它同
實施例l，可制得負載型催化劑RU/Al203。 Al203由天津化工研究院提供。
實施例8
稱取與0.5g焙燒好的MCM41載體，在35'C恒溫水浴中，用上述浸漬液20mL浸漬4 25小時。其 它同實施例l，可制得負載型催化劑Ru/MCM41。 MCM41為本組自行研發(fā)制備。 實施例9
稱取與0.5g焙燒好的SBA-15載體，在35'C恒溫水浴中，用上述浸漬液20mL浸漬4 25小時。其它 同實施例l，可制得負載型催化劑Ru/SBA-15。 SBA-15為本組自行研發(fā)制備。 表3
實施例載體轉化率選擇性收率
1納米AIO(OH)98.0%94.9%93.0%
6Si02100%81.0%81.0%
r-Al20397.8%93.7%91.6%
8MCM-4198.6%91.4%90.1%
9SBA-15100%88.9%88.9%
由表3可以得出以下結論相比以下四種載體，即SiCV r-Al203、 MC1VMU、 SBA-15,納米AIO(OH) 載休負載的Ru催化劑具有最高的催化反應選擇性和收率。 實施例10
稱取與0.5g焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)載體，在35匸恒溫水浴中，在99KW超聲條件下， 用上述浸漬液20mL浸漬4 25小時。其它同實施例1，可制得負載型催化劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石 AIO(OH)。
表4__
超聲(有/無) 瞬時耗氫速率 1 無 70mL/min
_^__^_40mL/min_
由表4可以得出以下結論在浸漬過程中引入超聲可以較大程度地提高Ru/納米片狀擬薄水鋁石 AIO(OH)催化劑的催化活性，提高反應速率。
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權利要求
1.一種用于對氯硝基苯選擇性加氫反應的負載型催化劑，組成為活性金屬組分/載體，其特征在于其中活性組分為單一組分Ru，載體為納米片狀擬薄水鋁石AlO(OH)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于對氯硝基苯選擇性加氫反應的負載型催化劑，其特征在于組成為 Ru/納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)。 Ru顆粒大小約20-30mn,均勻附著在納米片狀擬薄水鋁石載體表面。
3. —種權利要求1所述的用于對氯硝基苯選擇性加氫反應的負載型催化劑的制備方法，采用超聲浸 漬還原法，步驟如下1) 稱取一定量焙燒好的納米片狀擬薄水鋁石A10(OH)載體，按規(guī)定重量比稱取一定重量的催化劑母 體主劑RuCl3.3H20,溶于水、乙醇或重量百分比濃度為50%的乙醇水溶液中，即為浸漬液。其中，浸漬溶 液最適宜條件為水或重量百分比濃度為50%的乙醇水溶液。在超聲條件下，浸漬4小時；2) 將浸漬好的催化劑置于三頸瓶中，采用KBH4作為還原劑，于20 55℃ 氬氣保護下還原，降溫。 其中，反應最適宜溫度為20-35℃ 。3) 將上述溶液置于離心管中，離心分離后，用去離子水和乙醇分別洗滌；將該濕催化劑真空烘箱中 40℃ 下烘干，取出即制得負載型催化劑Ru/納米片狀擬薄水鋁石A1O(OH)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的負載型催化劑的制備方法和使用方法。在制備該催化劑時，分別以納米片狀擬薄水鋁石AlO(OH)、r-Al₂O₃、SiO₂、SBA-15為載體，比較負載不同載體后Ru催化劑的性能。由于納米片狀擬薄水鋁石在水中具有優(yōu)異的分散性能，使得Ru納米顆粒均勻分散，在對氯硝基苯加氫反應制備對氯苯胺反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。改變了催化劑制備過程的溫度、溶劑，并引入超聲輔助，對催化劑的制備方法進行優(yōu)化。該催化劑活性高、選擇性高，且兼有高穩(wěn)定性、分離工藝容易及貴金屬容易回收的優(yōu)點，適合于對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺反應，在此反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫活性和選擇性。
文檔編號C07C211/00GK101342487SQ200810053819
公開日2009年1月14日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權日2008年7月11日
發(fā)明者張明慧, 偉 李, 佳 鄧, 陶克毅 申請人:南開大學