本發(fā)明涉及一種加氫除炔制取聚合級乙烯的方法，特別是一種ti-fe-ni催化劑將乙烯物料中所含微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯的方法。

背景技術：

聚合級乙烯生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭，聚合級乙烯及丙烯是下游聚合裝置的最基本原料。其中乙炔的選擇加氫對乙烯加工業(yè)有極其重要的影響，除了保證加氫反應器的出口乙炔含量達標外，催化劑的選擇性優(yōu)良，可以使乙烯盡可能少的生成乙烷，對提高整個工藝過程的乙烯收率，提高裝置經(jīng)濟效益有重要意義。

裂解碳二餾分含有摩爾分數(shù)為0.5％～2.5％的乙炔，在生產(chǎn)聚乙烯時，乙烯中的少量乙炔會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉(zhuǎn)化是乙烯裝置流程中重要的過程之一。

乙烯裝置中催化選擇加氫包括前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應器相對于脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器位于脫甲烷塔之后為后加氫。目前的碳二餾分加氫除炔中,愈來愈多的采用碳二前加氫的工藝方法，該工藝方法的特點是加氫反應器在脫甲烷塔之前。前加氫又分為前脫丙烷和前脫乙烷兩種工藝。前脫乙烷加氫工藝是加氫反應器位于脫乙烷塔之后，脫甲烷塔之前。前脫丙烷加氫工藝是加氫反應器位于脫丙烷塔之后，脫甲烷塔之前。流程的不同，帶來兩種加氫物料組成的差異。前脫乙烷加氫物料中含有甲烷、氫氣、一氧化碳、碳二餾分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脫丙烷加氫物料中含有甲烷、氫氣、一氧化碳、碳二餾分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三餾分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。

乙烯裝置中的物料經(jīng)過碳二加氫反應器后，然后再經(jīng)乙烯精餾，物料中仍然含有1～10ppm的乙炔，微量的co，由于聚合級乙烯產(chǎn)品對原料的要求越來越高，再加上這些雜質(zhì)的存在會影響到乙烯聚合催化劑的性能，因此，需要通過選擇加氫的方式，在乙烯聚合之前通過精乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫脫除乙炔，使其含量降低至1ppm以下。

目前乙烯裝置中，精乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫主要采用單段反應器工藝。反應器入口物料組成：乙烯≥99.99％(φ)，乙炔1～10ppm，氫氣采用配氣的方式，h2/c2h2＝2～20。反應壓力1.5～2.5mpa，空速2000～10000h^-1,入口溫度25℃～60℃。

炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑是通過將貴金屬如鈀負載在多孔的無機材料載體上得到的(us4762956)。為了增加催化劑的選擇性，減少由加氫時低聚反應產(chǎn)生的綠油所導致的催化劑失活，現(xiàn)有技術采用了在催化劑中添加例如第ib族元素為助催化組分的方法：pd-au(us4490481)、pd-ag(us4404124)、pd-cu(us3912789)，或者加入堿金屬或堿土金屬(us5488024)等，所用的載體有氧化鋁、二氧化硅(us5856262)、蜂窩藎青石(cn1176291)等等。

us5856262報道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在空速3000h^-1，入口溫度35℃，入口乙炔摩爾分數(shù)0.71％，氫炔摩爾比1.43的條件下，出口乙炔摩爾分數(shù)小于0.1μl/l，乙烯選擇性達56％。專利us4404124以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少乙烷生成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進行部分加氫二聚反應，抑制1,3-丁二烯生成，減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點，在乙烯工業(yè)中獲得了廣泛應用。然而，上述催化劑均是采用浸漬法制備的，受制備方法的限制，金屬分散度僅為30％左右，催化劑性能也存在許多不足，仍然有進一步改進的必要。

cn101745389a公開了一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑,屬于石油(天然氣)化工產(chǎn)品合成及新型催化材料技術領域,涉及一種對乙炔選擇加氫制乙烯具有優(yōu)良催化性能的蛋殼型催化劑。其特征是以氧化鋁(al2o3)小球為載體,采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負載型催化劑,并采用ag對蛋殼型pd/al2o3催化劑進行改性。pd負載量為0.01～0.1wt％,ag與pd原子比為1～5。本發(fā)明的效果和益處是,所提供的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑,可在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下,尤其在接近100％的乙炔轉(zhuǎn)化率時,實現(xiàn)高的乙烯選擇性。

傳統(tǒng)的pd-ag雙金屬選擇加氫催化劑均是采用水溶液浸漬法制備。采用分浸方法時，一種組分會較多的富集在載體表面，而另一種組分富集在外表面，只有部分金屬原子相互滲透，形成了合金結(jié)構。采用共浸方法時，由于兩種金屬離子的前驅(qū)體與載體的相互作用不同，表面張力及溶劑化作用，很難形成兩種組分的均勻負載，也只能部分形成合金結(jié)構。這種催化劑應用于碳二餾分選擇加氫時，往往在反應初期選擇性較好，隨運行時間的延長，選擇性不斷下降，一般運行3～6個月就需要再生，經(jīng)濟損失較大。

cn201110086174.0通過在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度形成高分子涂裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應，使之具有能夠與活性組分絡合的功能基，通過活性組分在載體表面功能基上發(fā)生絡合反應，保證活性組分有序和高度分散。采用該專利方法，載體吸附特定的高分子化合物通過氧化鋁的羥基與高分子進行化學吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁的羥基數(shù)量的限制；經(jīng)過功能化的高分子與pd的絡合作用不強，有時達到活性組分負載量達不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分，造成催化劑成本提高；采用該方法制備碳二加氫催化劑還存在工藝流程復雜的缺點。

cn2005800220708.2公布了一種輕質(zhì)烯烴原料中乙炔和二烯烴的選擇加氫催化劑，該催化劑由選自銅、金、銀的第一組分和選擇鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠的第二種組分組成，另外催化劑還包括選自鋯、鑭系元素和堿土金屬混合物的至少一種無機鹽和氧化物。催化劑煅燒、使用或者再生后形成螢石結(jié)構。催化劑氧化物總含量0.01～50％，優(yōu)選焙燒溫度700～850℃。通過添加第三種氧化物，改性氧化鋁或氧化硅載體，有助于增加催化劑選擇性和再生之后的活性、選擇性。該技術仍舊是以銅、金、銀、鈀等為活性組分，鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠等作為助組分，通過對載體的氧化物改性，提高催化劑的再生性能。

cn102218323a公布了一種不飽和烴的加氫催化劑，活性組分為5～15％的氧化鎳和1～10％的其他金屬氧化物的混合物，其他金屬氧化物可以為氧化鉬、氧化鈷和氧化鐵中的一種或者幾種，另外還包括1～10％的助劑。該發(fā)明技術主要用于將煤制油工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，具有良好的深度加氫能力。該技術主要用于富含co和氫氣的各種工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氫，不適合用于炔烴、二烯烴的選擇加氫。

zl201080011940.0公布了一種有序鈷-鋁和鐵-鋁間化合物作為乙炔加氫催化劑，所述的金屬間化合物選自由coal、coal3、co2al5、co2al9、o-co4al13、h-co4al13、m-co4al13、feal、feal2、fe3al、fe2al5、fe4al13組成的組。其中優(yōu)選fe4al13和o-co4al13。所述的金屬間化合物采用固態(tài)化學中的熱熔融法制備得到。在石英管式爐中進行催化劑加氫性能測試，反應溫度473k，穩(wěn)定反應20h后，o-co4al13催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率達到62％，乙烯選擇性達到71％，fe4al13催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率達到40％，乙烯選擇性達到75％。該技術是在高溫條件下制備金屬間化合物，用于乙炔的選擇性加氫，乙炔轉(zhuǎn)化率低，反應溫度高，不利于工業(yè)化應用。并且催化劑采用熱熔融法制備，條件苛刻。

綜上所述，低碳炔烴和二烯烴的選擇性加氫，目前主要采用貴金屬催化劑，對于非貴金屬催化劑的研發(fā)開展大量工作，但是距離工業(yè)化應用尚有很遠的距離。為了解決這一問題，本發(fā)明提供一種新型fe系加氫催化劑及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種加氫除炔制取聚合級乙烯的方法，特別是指一種ti-fe-ni催化劑，將乙烯精餾塔后乙烯物料中所含的微量乙炔進行選擇性加氫，完全轉(zhuǎn)化為乙烯，同時乙烯沒有損失。

本發(fā)明所述的加氫除炔制取聚合級乙烯的方法，將乙烯精餾塔塔頂?shù)木蚁┪锪线M入絕熱床反應器進行選擇加氫，以脫除其中的微量乙炔，絕熱床反應器中裝有ti-fe-ni選擇加氫催化劑，載體為耐高溫無機氧化物，催化劑含fe1～8％，優(yōu)選含量為2～6％，ti0.2～1.5％，優(yōu)選含量為0.5～1％，ni0.5～1.8％，優(yōu)選含量為0.8～1.2％，催化劑比比表面為10～200m²/g，優(yōu)選30～150m²/g，孔容為0.2～0.63ml/g，優(yōu)選0.3～0.55ml/g，其中fe是通過浸漬方式載負于載體上，經(jīng)300℃～700℃焙燒，用含氫氣的氣氛在200～500℃溫度下還原制得；催化劑中，fe主要以α-fe2o3形態(tài)存在，并且含有feni相。選擇加氫反應條件：絕熱床反應器入口溫度30℃～50℃，反應壓力1.5～2.5mpa，體積空速2000～10000h^-1。h2/c2h2體積比為2～20，優(yōu)選的加氫條件為：絕熱床反應器入口溫度35℃～45℃，反應壓力1.8～2.2mpa，體積空速5000～8000h^-1；h2/c2h2體積比為2～5。

本發(fā)明所述的加氫方法，所采用加氫催化劑，載體為耐高溫無機氧化物，本發(fā)明的技術關鍵在于催化劑中含fe，并且經(jīng)過了特定的焙燒與還原過程，對載體并無特別要求，如可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等中的一種或幾種。但最常見的也是最好的是氧化鋁或氧化鋁系載體，氧化鋁系載體是指氧化鋁與其他氧化物的復合載體，其中氧化鋁占載體質(zhì)量的50％以上，如可以是氧化鋁與氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等氧化物的復合物，最好是氧化鋁-氧化鋯復合載體，其中氧化鋁含量在60％以上。氧化鋁可以為θ、α、γ型或其多種晶型的混合物，最好是α-al2o3或含α-al2o3的混合晶型氧化鋁。

本發(fā)明所述加氫制取聚合級乙烯方法，采用的fe催化劑制備過程包括：

催化劑通過制備fe前驅(qū)物水溶液、ni前驅(qū)物水溶液、ti前驅(qū)物水溶液，分別浸漬載體、分別陳化、干燥、焙燒或以其混合溶液浸漬載體后陳化、干燥、焙燒，最后再還原獲得。

本發(fā)明所用催化劑的制備方法中優(yōu)選的條件為：

浸漬溫度30～60℃，負載時間10～60min，浸漬液ph值1.5～5.0，20～60℃，陳化時間30～120min，焙燒溫度400℃～500℃，焙燒時間180～300min。

本發(fā)明中干燥最好為程度升溫干燥，干燥溫度程序設定為：

本發(fā)明中焙燒即活化過程，最好為程序升溫焙燒，焙燒溫度程序設定為：

本發(fā)明中所述催化劑可以采用等體積浸漬、過量浸漬、表面噴浸、真空浸漬和多次浸漬法中的任意一種浸漬方式制備。

本發(fā)明推薦的催化劑制備方法的具體步驟如下：

(1)測量載體吸水率后稱取載體。

(2)按負載量準確稱取一定量的fe前驅(qū)物(推薦可溶性硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽)，根據(jù)載體吸水率和浸漬方法，配制浸漬溶液，并按要求調(diào)節(jié)浸漬液ph值1.5～5.0，并將溶液加熱到30～60℃?zhèn)溆谩?/p>

(3)采用等體積浸漬或者噴浸法時，可將稱取好的載體放入轉(zhuǎn)鼓中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速25～30轉(zhuǎn)/min，使載體完全翻轉(zhuǎn)起來，將配制好的30～60℃的浸漬液以一定速率倒入或噴灑到載體上，負載5～10min。

采用過量浸漬法時，將稱取的載體置于容器中，然后加入配制的30～60℃的浸漬溶液，快速搖動容器，使吸附過程中放出的熱量迅速釋放，并使活性組分均勻負載到載體上，靜置5～10min使表面活性組分與溶液中活性組分競爭吸附平衡。

采用真空浸漬法時，將稱取好的載體置于旋流蒸發(fā)器中，抽真空，加入30～60℃的浸漬液浸漬5～10min，水浴加熱至載體表面水分完全干燥。

(4)浸漬好的催化劑移入容器中，25～60℃下進行催化劑陳化30～120min。

(5)將浸漬后多余的溶液濾出，然后在烘箱中采用程序升溫的方法進行干燥，干燥溫度程序：

(6)將干燥好的催化劑在馬弗爐或者管式爐中進行焙燒即活化，焙燒升溫程序：

催化劑ni組分可以采用上述步驟單獨浸漬，也可以和fe配制成混合溶液，按照上述步驟共浸；ti組分采用上述相同步驟進行負載，焙燒溫度300～700℃，最好為400～500℃。

本發(fā)明催化劑中fe元素可以以fe、fe2o3、fe3o4、feo中多種形態(tài)存在，但其中α-fe2o3形態(tài)的fe要比其它形態(tài)的含量要高，最好占fe總質(zhì)量的50％以上。本發(fā)明中推薦在含鐵的活性組成中再加入ni，通過處理形成feni相，有助于氫的活化，提高催化劑活性；本發(fā)明中推薦在含鐵的活性組成中再加入tio2，有利于催化劑活化相的形成、分散，并且有利于活化相的穩(wěn)定，提高催化劑選擇性和抗結(jié)焦性能。

本發(fā)明中催化劑的活化溫度與催化劑的活性組成、含量以及載體有關，經(jīng)活化過程后形成了α-fe2o3形態(tài)的fe，并且較為穩(wěn)定，活化溫度不可過高；另一方面，其活化程度又決定了催化劑的還原條件，本發(fā)明中提供使用的催化劑中仍以α-fe2o3形態(tài)的fe為主要成分，過分還原反而會影響催化劑的效果，影響選擇性，易結(jié)焦。

本發(fā)明中催化劑的活性組分主要是fe，可以是非貴金屬催化劑，甚至可以不含鈷、鉬、鎢，大大降低了成本，催化劑成本遠低于貴金屬pd催化劑。

本發(fā)明的催化劑還原是指催化劑使用前，焙燒后的催化劑用含氫氣體還原，h2體積含量最好為10～50％，還原溫度200～500℃，還原時間240～360min，體積空速100～500h^-1，還原壓力0.1～0.8mpa；優(yōu)選條件為用n2+h2混合氣進行還原，還原溫度300～400℃，體積空速200～400h^-1，還原壓力最好為0.1～0.5mpa。該過程通常在選擇加氫反應前進行，最好在器外進行即選擇加氫反應裝置外進行。

本發(fā)明所述的加氫制取聚合級乙烯方法，絕熱床反應器最好為單段反應器，將乙烯物料中所含的微量乙炔選擇性加氫，轉(zhuǎn)化為乙烯。

本發(fā)明所述的加氫制取聚合級乙烯方法，進行選擇性加氫的原料為乙烯精餾塔塔頂?shù)木蚁┪锪?，原料體積組成通常為：乙烯≥99.99％，乙炔5～100ppm。

采用本發(fā)明除炔方法，催化劑反應活性適中，操作彈性好，乙烯損失率低，甚至沒有乙烯損失，“綠油”生成量遠低于貴金屬催化劑，催化劑抗結(jié)焦性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1是采用后加氫工藝流程的裝置乙烯精制流程圖。

圖2是采用前脫乙烷工藝流程的裝置乙烯精制流程圖。

圖3是采用前脫丙烷工藝流程的裝置乙烯精制流程圖。

圖中：

1—油洗塔；2—水洗塔；3—堿洗塔；4—干燥器；5—脫甲烷塔；6—脫乙烷塔；7—碳二加氫絕熱床反應器；8、乙烯精餾塔；9、乙烯精制反應器；10—壓縮機；11—前脫乙烷塔；12、前脫丙烷塔。

附圖4為實施例3催化劑xrd譜圖(扣除載體α-al2o3背景)。

附圖5為對比例2催化劑xrd譜圖(扣除載體α-al2o3背景)。

附圖6為對比例5催化劑還原后xrd譜圖(扣除載體α-al2o3背景)。

xrd測定條件：

德國布魯克公司d8advancex衍射儀

管電壓：40kv電流40ma

掃描：步長0.02°頻率0.5s掃描范圍4°～120°溫度25℃

cukα1波長，圖中橫坐標為衍射角2θ，縱坐標為衍射強度

圖4中符號說明：

●為α-fe2o3，▲為feni，▼為ti2o。

圖5中符號說明：

●為α-fe2o3，▲為feni，◆為銳鈦礦。

圖6中符號說明：

★為α-fe，■為fe3o4，▼為ti2o，▲為ni。

圖4中可以看出，催化劑中fe主要以α-fe2o3形式出現(xiàn)，相對含量8.10％，同時有feni相出現(xiàn)。

圖5中可以看出，催化劑中ti與氧化鐵燒結(jié)，出現(xiàn)銳鈦礦晶相，破壞了活性組分分布和結(jié)構，催化劑活性下降。

圖6fe主要以單質(zhì)α-fe形式出現(xiàn)，相對含量8.92％，有少量fe3o4形成。

具體實施方式

分析測試方法：

比表：gb/t-5816

孔容：gb/t-5816

不同晶型氧化物含量：xrd

活性組分含量：原子吸收法

實施例中轉(zhuǎn)化率和選擇性按下面公式計算：

乙炔轉(zhuǎn)化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量

乙烯選擇性(％)＝100×△乙烯/△乙炔

實施例1

稱取φ4.5×4.5mm的三葉草型α-氧化鋁載體100ml，置于1000ml燒杯中。取硝酸鐵，加熱溶解于60ml去離子水中，調(diào)節(jié)ph值2.5，浸漬液溫度50℃，等體積浸漬于載體表面，迅速搖動載體浸漬6min，靜置30min至吸附平衡，用保鮮膜完全密封燒杯口，在60℃水浴中陳化30min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化劑，將催化劑移入蒸發(fā)皿，在馬弗爐中采用程序升溫法進行催化劑活化，活化程序：稱取適量硝酸鎳，按照上述制備步驟進行浸漬，干燥活化。然后去鈦酸四丁酯，按照上述相同方法進行負載，活化后得到催化劑。

評價方法：

催化劑使用前，在還原爐中用40％氫氣+60％氮氣進行還原，還原溫度400℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速10000h^-1，壓力1.5mpa，反應溫度35℃。反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實施例2

在50℃，將一定量naalo2溶液和zrcl4溶液攪拌混合，然后用硝酸溶液中和，攪拌10h，共沉淀生成均勻的al-zr顆粒。將生成物過濾，用去離子水洗滌其中的na⁺和cl^-離子，然后加入質(zhì)量濃度為15％的聚乙烯醇作為造孔劑，捏合成型。130℃干燥2h，650℃焙燒4h得到zr-al復合載體，載體中氧化鋁與氧化鋯質(zhì)量比為4:1。

稱取復合載體100ml，置于1000ml大燒杯中。取硝酸鐵和硝酸鎳，加熱溶解于100ml去離子水中，調(diào)節(jié)ph值2.0，浸漬液溫度80℃，過量浸漬到載體上，搖動燒杯浸漬10min，將多余浸漬液濾除，催化劑在60℃水浴中陳化50min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化劑，將催化劑移入蒸發(fā)皿，在馬弗爐中采用程序升溫法進行催化劑活化，活化程序：取適量四氯化鈦，按照上述相同步驟進行負載，焙燒得到催化劑。

催化劑使用前，在還原爐中用30％氫氣+60％氮氣進行還原，還原溫度300℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速8000h^-1，壓力2.0mpa，反應溫度40℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實施例3

稱取φ1.5mm的球型α-氧化鋁載體100ml。取硝酸鐵溶解于40ml去離子水中，調(diào)節(jié)ph值3.0，浸漬液溫度40℃，噴壺噴浸到載體上，在轉(zhuǎn)鼓中負載10min使活性組分上載均勻，負載過程控制在6min完成，然后在烘箱中按照程序：烘干催化劑，將催化劑移入蒸發(fā)皿，在馬弗爐中采用程序升溫法進行催化劑活化，得到一浸催化劑。

采用第一步相同方法，取硝酸鎳，溶解后噴浸到一浸催化劑表面，然后干燥，焙燒，得到最終催化劑。干燥程序：

取四氯化鈦，按照上述相同步驟進行負載，焙燒得到催化劑。

催化劑使用前，在還原爐中用20％氫氣進行還原，還原溫度350℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。還原后催化劑xrd分析如附圖2所示。

反應條件：空速6000h^-1，壓力2.5mpa，反應溫度40℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實施例4

稱取50ml的φ2.0mm的球形氧化鋁-氧化鈦載體，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。取硝酸鐵溶解于15ml去離子水中，調(diào)節(jié)ph值3.5備用。打開旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器抽真空泵，至真空度0.1mmhg，然后從加料口緩慢加入配制好的浸漬液，5min加完，在60℃水浴加熱下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至催化劑表面流動水分完全消失，完成負載，將負載好的催化劑移出旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在烘箱中按照程序：烘干，在馬弗爐中按照：焙燒。得到一浸催化劑。

取硝酸鑭，按照上述相同方法進行浸漬，然后干燥，焙燒，得到最終催化劑。干燥程序：焙燒程序：

取鈦酸四丁酯，按照上述相同步驟進行負載，焙燒得到催化劑。

催化劑使用前，在還原爐中用15％氫氣進行還原，還原溫度600℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

催化劑用15％氫氣進行還原，還原溫度100℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。

反應條件：空速4000h^-1，壓力1.8mpa，反應溫度45℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實施例5

稱取100mlφ4.0mm的氧化鋁載體，采用實施例3相同方法制備催化劑?；罨瘻囟?00℃。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進行還原，溫度550℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速3000h^-1，壓力2.0mpa，反應溫度45℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

實施例6

將市售擬薄水鋁石、硅膠、氧氯化鋯粉末和助擠劑按按照氧化鋁：氧化硅：氧化鋯＝8:1:3比例混合均勻，然后在擠條機上擠條成型，120℃干燥，在馬弗爐中550℃焙燒3h，得到zr-si-al復合氧化物載體。采用實施例4相同方法制備催化劑。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣+55％氮氣，溫度450℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速2000h^-1，壓力2.5mpa，反應溫度40℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對比例1

取φ4.0mm氧化鋁載體，比表面為4.5m²/g，孔容為0.32ml/g。采用等體積浸漬法，將硝酸銀溶液等體積浸漬到載體上，陳化-干燥-焙燒，得到一浸催化劑，然后將氯化鈀溶解，等體積浸漬，陳化-干燥-焙燒，得到最終催化劑(石化研究院pah-01加氫催化劑)。催化劑pd含量為0.050％，ag含量為0.20％。

催化劑在100℃用氫氣還原160min，壓力0.5mpa，氫氣空速100h^-1。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速10000h^-1，壓力1.5mpa，反應溫度35℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對比例2

以φ4.0mm氧化鋁作載體，采用實施例1相同的方法制備催化劑，催化劑活化溫度850℃。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進行還原，溫度450℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。還原后催化劑的xrd衍射譜圖如圖3所示。

反應條件：空速8000h^-1，壓力2.0mpa，反應溫度40℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對比例3

稱取φ4.0mm的氧化鋁作載體，采用實施例1相同方法制備催化劑，在450℃進行活化。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣進行還原，溫度450℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速3000h^-1，壓力2.5mpa，反應溫度50℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對比例4

采用實施例1相同的方法制備催化劑，在450℃活化后直接開車，不用氫氣進行還原。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速8000h^-1，壓力2.5mpa，反應溫度50℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

對比例5

采用實施例1相同的方法制備催化劑，在450℃活化。

催化劑在管式爐中進行還原，氣氛為30％氫氣+55％氮氣，溫度850℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于絕熱床反應裝置中。還原后催化劑的xrd衍射譜圖如圖4所示。

反應條件：空速8000h^-1，壓力2.5mpa，反應溫度50℃。

反應結(jié)果如表1所示，催化劑及載體物性如表2所示。

表1催化劑甲醇制乙烯產(chǎn)物選擇加氫結(jié)果

表2實施例及對比例催化劑物性

當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍。