硫化型汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫化型加氨催化劑的制備方法，特別是涉及一種硫化型汽油選擇 性加氨脫硫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車尾氣造成的空氣污染日益為人們所關(guān)注。降低汽油中的硫和帰姪含量可W大 幅度地減少汽車尾氣中揮發(fā)性有機化合物（VOCs)、氮氧化物（N0、)、二氧化硫等有害物質(zhì)的 排放量。因此，世界各國都制定了自己的W低硫和低帰姪化為標志的清潔汽油新標準。
[0003] 催化裂化（FCC)汽油中硫含量一般為200~1200 μ g/g，研究法辛焼值（簡稱為 RON) -般為90~94。催化裂化汽油是一些煉油廠的主要汽油組分，調(diào)和比例有時可達 80wt%~90wt%。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和帰姪含量是滿足清潔汽油新規(guī)格的關(guān) 鍵。
[0004] 采用現(xiàn)有的加氨精制工藝雖然能有效地脫除催化裂化汽油中的硫化物和帰姪化 合物，但是由于辛焼值較高的帰姪加氨飽和生成低辛焼值的焼姪，所W，采用傳統(tǒng)的加氨精 制催化劑及工藝在脫硫和降低帰姪含量的同時，必然伴隨汽油辛焼值的急劇下降。通常情 況下，催化汽油的脫硫率為90%時，抗爆指數(shù)（(R+M)/2)損失5. 0~8. 0個單位，同時消耗 大量的氨氣。如何減少帰姪飽和造成的辛焼值損失是催化汽油在加氨脫硫和降低帰姪含 量技術(shù)中的難點。因此現(xiàn)有技術(shù)提出多種汽油選擇性加氨脫硫催化劑，即在最大限度脫硫 的同時，控制一定的帰姪飽和率，提高脫硫的選擇性，在深度脫硫的同時避免辛焼值損失過 多。
[0005] US 5441630公開了一種用類一水滑塊石（Hy化otalcite-1化e HTIC)作為載體組 分加入Al2〇3中，經(jīng)賠燒的HTIC具有大表面積、堿性，載體浸潰Co - Mo后的催化劑，顯示 出皿S活性高、帰姪飽和百分率低的特點，但汽油的辛焼值損失仍較大。US 5459118在上 述催化劑組分的基礎(chǔ)上，提出增加 IA族堿金屬的新催化劑，可W使其選擇對催化劑表面加 氨晶格中毒程度遠大于脫硫晶格，雖然此催化劑皿S活性稍低于郝些不添加送種中毒劑的 皿S催化劑，但其阻止帰姪飽和的特性是更重要的，該專利的主要問題在于催化劑的穩(wěn)定性 差，特別是催化劑的選擇性隨運轉(zhuǎn)時間的增加而快速下降。US 5423976、US 5538930提出 W活性炭為載體，認為活性炭表面積大，有利于金屬組分的擔載，另外活性炭中常含有K，有 利于催化劑的選擇性，當使用的C載體不含上述金屬時，可W在催化劑制備任意步驟加入。 CN1488721A公開了一種汽油選擇性加氨脫硫催化劑及兩段選擇性加氨脫硫工藝。該催化劑 采用氧化鉛載體，P和K為助劑組分，Co和Mo為活性金屬組分，但載體的酸性對催化劑選 擇性加氨脫硫的影響也較大，氧化鉛載體為弱酸性載體，W其為載體的催化劑加氨脫硫活 性較低，再引入助劑P和K，對帰姪飽和活性的抑制作用有限。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，一種免賠燒的加氨催化劑可W有效提高加氨性能，如CN 101157058A 等所述。根據(jù)本領(lǐng)域的現(xiàn)有理論，認為免賠燒加氨催化劑提高加氨脫硫性能的主要原因是 加氨活性組分與載體的作用力降低，易于充分硫化，易形成更多的加氨活性中必。對于汽油 選擇性加氨催化劑來說，免賠燒催化劑采用常規(guī)的硫化方法處理時，由于加氨性能提高，其 加氨脫硫和加氨飽和性能均得到增強，汽油產(chǎn)品的辛焼值損失加大，影響高品質(zhì)汽油產(chǎn)品 的生產(chǎn)。
[0007] 加氨催化劑的預(yù)硫化是利用硫化劑中的含硫物質(zhì)在臨氨狀態(tài)下分解生成硫化氨， 將催化劑中活性金屬由氨化態(tài)轉(zhuǎn)變成為相應(yīng)金屬的硫化態(tài)。目前，汽油選擇性加氨脫硫催 化劑的預(yù)硫化與其它加氨催化劑預(yù)硫化方法基本相同，典型方法是：在氨氣存在下升溫至 18(TC，通入含有硫化劑的硫化油，硫化劑為二硫化碳或二甲基二硫化碳，硫化油為煤油或 直傭油等，然后升溫至23(TC并恒溫一段時間，再升溫至36(T38(rC恒溫一段時間，然后再 調(diào)整至反應(yīng)溫度，最終切換反應(yīng)原料進行催化反應(yīng)。此類催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中進行預(yù)硫 化時，一般需要：Γ6天時間，致使裝置開工周期長，且耗費大量污染較大的有毒硫化劑。
[0008] 加氨催化劑的預(yù)硫化方法決定了最終催化劑活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程 度，從而影響硫化態(tài)催化劑的活性中必的幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)，并最終影響催化劑的催化 性能。常規(guī)預(yù)硫化方法中的程序升溫和較長時間恒溫也容易使硫化后的活性粒子遷移和聚 結(jié)，形成尺寸較大的粒子。
[0009] US 4177136公開了使用元素硫?qū)影贝呋瘎┻M行預(yù)硫化的方法，該方法克服了器 外預(yù)硫化方法中使用有機多硫化物成本高的缺點，并且提高了硫的保留度。但元素硫遇熱 發(fā)生體積膨脹，容易使催化劑顆粒破碎，且固態(tài)元素硫在溫度較低時就會轉(zhuǎn)化成硫化氨，而 催化劑在低溫下并不能完全硫化，高溫時不能供給催化劑足夠的硫，使得催化劑的硫化程 度不高，因而其加氨脫硫活性也不高。
[0010] CN 100432191C公開了一種FCC汽油加氨脫硫降帰姪技術(shù)的開工方法，該發(fā)明在 常規(guī)濕法硫化過程的基礎(chǔ)上，選用重整生成油作為硫化油，有效避開開工初期溫升過高， 降低催化劑積碳量，從而提高其活性及穩(wěn)定性。但送種方法對脫硫選擇性沒有明顯提高。 CN1200081C采用溶解有元素硫Γ40 wt. %的含硫化帰姪溶液，浸潰加氨催化劑，然后在惰 性氣氛下升溫硫化。采用該方法對加氨催化劑進行預(yù)硫化，可大大降低催化劑的破碎率，并 且提高硫的保留度。但該方法硫化的催化劑的加氨脫硫W及加氨脫氮催化活性與傳統(tǒng)硫化 方法相比并沒有明顯差別。
[0011] 針對上述加氨催化劑預(yù)硫化方法所存在的缺點與不足，結(jié)合汽油選擇性加氨脫硫 的特點，基于前期相關(guān)技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明擬提供一種優(yōu)異的硫化型汽油選擇性加氨脫 硫催化劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種預(yù)硫化步驟簡單、硫化周期短、硫化劑用量小的硫化型 汽油選擇性加氨脫硫催化劑的制備方法，且采用該方法硫化后的催化劑具備優(yōu)異的加氨脫 硫性能，特別是FCC汽油選擇性加氨脫硫催化劑的選擇性進一步提高。
[0013] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的硫化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑制備方法包括 如下步驟： (1)所述汽油選擇性加氨脫硫催化劑的加氨活性金屬元素為Co和Mo組合，加氨活性 金屬元素 Co引入后經(jīng)過賠燒處理，加氨活性金屬元素 Mo采用浸潰法引入后進行干燥，干燥 后的催化劑免賠燒直接與硫化劑和氨氣接觸，快速升溫至30(T50(rC，預(yù)硫化處理?Τ30分 鐘。
[0014] 優(yōu)選地，經(jīng)過上述步驟（1)預(yù)硫化處理后，進行如下步驟（2)的處理： (2)在進行汽油選擇性加氨脫硫反應(yīng)前，于2〇(T4〇(rc下充入氨氣進行表面硫聚合物 還原，然后即可通入反應(yīng)原料進行反應(yīng)。
[0015] 本申請方案的進一步具體技術(shù)內(nèi)容及優(yōu)選方案如下： 本申請中，所述汽油選擇性加氨脫硫催化劑，載體為多孔性材料，助劑為K和P。助 劑K和P在加氨活性金屬元素引入前引入催化劑載體。優(yōu)選地，W步驟（1)中干燥后催化 劑的重量為基準，W Mo化計的含量為2. 0%~20. 0%，優(yōu)選為8. 0%~16. 0%，W CoO計的含量為 0. 2%~6. 0%，優(yōu)選為0. 5%~5. 0%，Co/Mo原子比0.廣1. 0,較好為0. 2~0. 8, W Κ2〇計的含量為 0. 2%~10. 2%，較好為0. 5%~5. 0%，Ρ/Κ原子比0. 1~10. 0,較好為0. 8~5. 0,最好為1. 0~2. 0。 所述的多孔性材料一般為氧化鉛、改性氧化鉛等。本發(fā)明汽油選擇性加氨脫硫催化劑制備 過程中所用到的金屬溶液浸潰、干燥、賠燒等可W按現(xiàn)有技術(shù)的方法進行制備，一般可W先 將助劑引入催化劑載體中，然后采用浸潰法負載加氨活性元素 Co,經(jīng)干燥賠燒后，再采用浸 潰法負載加氨活性元素 Mo,經(jīng)過干燥后進行預(yù)硫化處理。具體可W參考如CN02133136. 7、 CN200910188137. 3中所述的汽油選擇性加氨脫硫催化劑的制備方法，進行步驟調(diào)整即可實 現(xiàn)。
[0016] 本申請中，步驟（1)中所述硫化劑為硫化氨、二硫化碳或喔吩，優(yōu)選為硫化氨。所述 硫化劑的用量為硫化劑的硫元素與催化劑中活性金屬的摩爾比為3. 5 ;廣18 ;1，優(yōu)選為7 : 廣14 ;1。氨氣用量一般為氨原子與硫化劑中硫原子的摩爾比為2 ;1 W上，一般為100 ;1 W 下。
[0017] 本申請中，步驟（1)中所述快速升溫的溫度變化速率不低于5(TC /min,優(yōu)選為 50~25(TC /min,最優(yōu)選為50~15(TC /min。步驟（1)中所述快速預(yù)硫化的溫度優(yōu)選為 350~45(TC，最優(yōu)選的預(yù)硫化溫度為370~40(TC。
[001引本申請中，步驟（1)預(yù)硫化后的催化劑優(yōu)選快速降溫，快速降溫一般降至8(TC W 下，優(yōu)選降至6(TC W下，最優(yōu)選降至4(TC W下?？焖俳禍氐臏囟茸兓俾什坏陀?(TC/min， 優(yōu)選為50~250°C /min,最優(yōu)選為50~150°C /min。
[0019] 本申請中，步驟（1)中所述快速硫化所需時間優(yōu)選為10-20分鐘。
[0020] 本申請中，步驟（2)中所述用氨氣進行還原的溫度為250~35(TC。所述用氨氣進行 還原的時間為5~60分鐘，優(yōu)選為10~30分鐘。步驟（2)中所述反應(yīng)前進行表面硫聚合 物還原所用氨氣的量與催化劑中活性金屬的摩爾比為廣5,優(yōu)選為1. 5^3。還原的壓力一般 為常壓~3MPa，優(yōu)選為常壓。
[0021] 本申請方法制備的催化劑可W用于二次加工汽油原料選擇性加氨方法，采用本 發(fā)明所述的硫化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑，采用常規(guī)的工藝方法和條件，如反應(yīng)壓力 0. 8~4MPa、原料液時體積空速0. 8~lOh 1、氨油體積比為100~800 NmV m3、平均反應(yīng)溫 度分別為210~34(TC。二次加工汽油原料可W是催化裂化汽油、裂解汽油等。具體工藝方 法可W采用現(xiàn)有技術(shù)，例如對催化裂化全傭分原料進行選擇性加氨脫硫，也可W分傭后，將 催化裂化汽油的重傭分進行選擇性脫硫，也可W將催化裂化原料進行預(yù)處理巧日氧化脫莫 處理、硫轉(zhuǎn)移處理等）后進行選擇性脫硫，具體根據(jù)原