苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應用和苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應用，該催化劑中含有作為苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的活性組分元素和助劑組分元素，所述助劑組分元素為Zn和/或Al，其中，所述催化劑中還含有稀土元素，所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素。本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法。本發(fā)明的催化劑具有更高的反應活性，且在較高苯轉化率條件下仍然能夠保持較高的環(huán)己烯選擇性。
【專利說明】苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應用和苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及包含金屬、氧化物或氫氧化物的催化劑的【技術領域】，具體涉及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑以及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法及其一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應用，以及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是生產(chǎn)醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的中間體，是重要的精細化工原料，因此工業(yè)用途廣泛。天然的環(huán)己烯產(chǎn)品極少，隨著下游產(chǎn)品的開發(fā)和聚酯工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)用量很大，因此，目前環(huán)己烯的來源主要靠化學制備。傳統(tǒng)的環(huán)己烯生產(chǎn)方法主要有環(huán)己醇脫水法、鹵代環(huán)己烷脫鹵代氫法及Birch還原法，這些方法的缺點是工藝復雜、流程長、能耗高、產(chǎn)率低且成本高等。而目前認為，由苯選擇性加氫制備環(huán)己烯是一條安全可靠、流程短并且節(jié)能高效的工藝路線，其碳收率能夠達到100%，并且無廢棄物和環(huán)境污染，因而極具生命力。
[0003]1989年日本旭化成率先在水島實現(xiàn)了由苯部分加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化，20世紀90年代中期將生產(chǎn)技術轉讓中國，但催化劑仍為日本所控制，長期以來，催化劑依賴進口，價格昂貴，因此，開發(fā)具有完全自主知識產(chǎn)權的新催化體系勢在必行。
[0004]關于苯選擇性加氫的專利目前已有100多項，其中，主要集中在日本旭化成公司。國內(nèi)許多高校、研究所也在進行苯選擇性加氫的研究，研發(fā)的重點還是集中于開發(fā)出高活性、高選擇性的加氫催化劑。
[0005]CN1597099A公開了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法，其中，以金屬釕為活性組分，以Zn、Fe或La中的一種或兩種作為助劑，以ZrO2作為載體或分散齊U，采用堿金屬氫氧化物作為沉淀劑制備催化劑，制備得到的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應中苯轉化率和環(huán)己烯選擇性較高，在苯轉化率為19.93%時，環(huán)己烯選擇性為81.14%，環(huán)己烯收率最高可達42%，但該催化劑不足之處是較高的苯轉化率條件下其環(huán)己烯的選擇性較低(例如在苯轉化率為68.83%時，其選擇性僅為60.19%)。
[0006]Hayao Imamura(Chem.Lett., 2001:450-451)報道了重稀土Eu和 Yb 作為催化劑在苯選擇加氫制環(huán)己烯反應中展現(xiàn)出了獨特的性能，該催化劑通過以金屬Eu和Yb作為前體，與液氨反應形成均相體系后在一定條件下分解而制備得到，該催化劑用于苯選擇性加氫反應中，環(huán)己烯選擇性大于90%，但苯轉化率低于10%，且反應時間過長，即催化劑活性偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術的上述技術缺陷，提供一種具有催化活性高和環(huán)己烯選擇性好的催化劑及其制備方法。
[0008]為實現(xiàn)前述技術目的，一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑，該催化劑中含有作為苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的活性組分元素和助劑組分元素，所述助劑組分元素為Zn和/或Al，其中，所述催化劑中還含有稀土元素，所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素。
[0009]另一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其中，該方法包括:
[0010]在共沉淀條件下，將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后過濾得到固體沉淀物，其中，所述助劑組分元素為Zn和/或Al,所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素；
[0011]在密閉條件下，在氫氣存在下，將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸，然后過濾。
[0012]再一方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑。
[0013]再一方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應用。
[0014]再一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法，該方法包括:在苯加氫制備環(huán)己烯的條件下，在本發(fā)明所述的催化劑的存在下，將苯與氫氣接觸。
[0015]本發(fā)明通過在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑中引入重稀土和/或中稀土使得本發(fā)明的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應中具有更高的活性和選擇性，推測是由于重稀土和/或中稀土的加入引起了活性組分例如Ru微晶的晶格畸變，從而增加了晶體結構的不規(guī)整性和分散度，由此增加了催化劑的活性，另一方面，推測是由于重稀土和/或中稀土的加入增加了活性組分例如Ru表面的電子密度，從而促進了苯的吸附，由此降低了苯加氫制備環(huán)己烯反應的活化能，從而增強了催化劑的活性。
[0016]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明在制備苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的過程中將共沉淀得到的所述固體沉淀物與堿性水溶液在密閉條件下、在氫氣存在下接觸，使得按照本發(fā)明的方法得到的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應具有更高的環(huán)己烯選擇性，推測是由于經(jīng)過堿性水溶液的處理，使得本發(fā)明的含有重稀土和/或中稀土的催化劑中的活性組分例如Ru在催化劑中的分散狀況得到改變，形成了有利于提高環(huán)己烯選擇性的活性物種，由此提高了環(huán)己烯的選擇性。
[0017]在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方式中，當助劑組分為Zn和Al時，通過在制備苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的過程中用堿性水溶液進行后處理共沉淀得到的固體沉淀物，使得制備得到的催化劑的環(huán)己烯選擇性進一步提高，推測是由于經(jīng)過堿性水溶液的處理，溶掉了固體沉淀物中的部分Zn或Al，使制備得到的催化劑具有類似于雷尼催化劑的骨架結構，從而催化劑中的活性組分(例如Ru)的分散度較好且催化劑具有較合適的孔道，由此有利于苯選擇性加氫反應中環(huán)己烯產(chǎn)物迅速脫附，從而提高了環(huán)己烯的選擇性。
[0018]更具體地，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的催化劑具有更高的反應活性以及在較高苯轉化率條件下仍然能夠保持較高的環(huán)己烯選擇性的優(yōu)勢，例如，在苯轉化率為53.4%時，環(huán)己烯選擇性仍可達83.3% ;苯轉化率為76.4%時，環(huán)己烯選擇性仍可達69.3%。
[0019]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】[0020]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑，該催化劑中含有作為苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的活性組分元素和助劑組分元素，所述助劑組分元素為Zn和/或Al，其中，所述催化劑中還含有稀土元素，所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素。
[0022]本發(fā)明中，重稀土元素指的是稀土元素按照三分法(即分為輕稀土元素、中稀土元素和重稀土元素)表示的重稀土元素，即為選自欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)中的一種或多種。
[0023]本發(fā)明中，中稀土元素指的是稀土元素按照三分法(即分為輕稀土元素、中稀土元素和重稀土元素)表示的中稀土元素，即為選自釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)和鏑(Dy)的一種或多種。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，只要保證本發(fā)明的催化劑中含有所述稀土元素即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述稀土元素的可選范圍較寬，例如可以選自釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)和鏑(Dy)中的一種或多種，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述稀土兀素選自Sm、Eu和Yb中的一種或多種,優(yōu)選為Sm。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述活性組分元素的種類的可選范圍較寬，本領域常用的活性組分元素(例如可以為Ru、Pd、Pt和Rh中的一種或多種)均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，為了進一步提高催化劑的反應活性，優(yōu)選所述活性組分元素為Ru。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了進一步提高催化劑的反應活性，優(yōu)選所述活性組分元素為Zn和Al,且Zn元素和Al元素的質量比為0.1-20:1,優(yōu)選為0.5-5:1,特別優(yōu)選為
0.8-2:1，最優(yōu)選為1:1。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述催化劑中助劑組分元素、稀土元素與活性組分元素的質量比的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述催化劑中，助劑組分元素、稀土元素與活性組分元素的質量比為5-50:1-90:100,進一步優(yōu)選為 3-40:5-50:100，更優(yōu)選為 15-30:10-40:1OO0
[0028]本發(fā)明中所述催化劑的制備方法可以參照現(xiàn)有技術進行，例如其可以采用常規(guī)的共沉淀方法制備得到，也可以采用本領域其它常用的制備方法制備得到。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其中，該方法包括:
[0030]在共沉淀條件下，將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后過濾得到固體沉淀物，然后干燥，其中，所述助劑組分元素為Zn和/或Al,所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其中，該方法包括:
[0032]在共沉淀條件下，將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后過濾得到固體沉淀物，其中，所述助劑組分元素為Zn和/或Al,所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素；[0033]在密閉條件下，在氫氣存在下，將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸，然后過濾。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選通過并流共沉淀制備得到本發(fā)明的催化劑，即本發(fā)明中優(yōu)選將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸的方式包括將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽的水溶液與所述沉淀劑的水溶液并流加入到反應器中。一般而言，采用并流加入能夠使沉淀均勻，并且PH值可控，由此可以使得制備得到的催化劑晶粒分布較窄，且活性組分分散度較好。
[0035]本發(fā)明中，對并流加入的速度無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選并流滴加加入,并流滴加加入的速度可以參照現(xiàn)有技術進行，本發(fā)明對此無特殊要求，在本發(fā)明的具體實施例中不再進行具體說明。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述稀土元素的種類在前述介紹本發(fā)明的催化劑過程中已經(jīng)詳細描述，在此不再進行贅述。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述稀土元素的可溶性鹽的種類的可選范圍較寬，能夠溶于水的稀土元素的可溶性鹽均可用于本發(fā)明，例如可以為稀土元素的硫酸鹽、稀土元素的氯化鹽和稀土元素的硝酸鹽中的一種或多種，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述稀土元素的可溶性鹽為稀土元素的氯化鹽。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述活性組分元素和助劑組分元素的種類在前述介紹本發(fā)明的催化劑過程中已經(jīng)詳細描述，在此不再進行贅述。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述活性組分元素的可溶性鹽的種類的可選范圍較寬，能夠溶于水的活性組分元素的可溶性鹽均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述活性組分元素的可溶性鹽為活性組分元素的硫酸鹽、活性組分元素的氯化鹽和活性組分元素的硝酸鹽中的一種多種。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述助劑組分元素的可溶性鹽的種類的可選范圍較寬，能夠溶于水的助劑組分元素的可溶性鹽均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述助劑組分元素的可溶性鹽為助劑組分元素的硫酸鹽、助劑組分元素的氯化鹽和助劑組分元素的硝酸鹽中的一種多種。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽、稀土元素的可溶性鹽的用量的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽、稀土元素的可溶性鹽的用量使得制備得到的催化劑中助劑組分元素、稀土元素與活性組分元素的質量比為5-50:1-90:100,進一步優(yōu)選為3-40:5-50:100，優(yōu)選為 15-30:10-40:100。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，為了進一步提高制備得到的催化劑的活性，優(yōu)選將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸的條件包括:溫度為80-200°C，優(yōu)選為100-160°C ;氫壓為l_8MPa，優(yōu)選為3-6MPa ;時間為2-20h，優(yōu)選為4_10h。此處所述氫壓指的是氫氣壓力，也即固體沉淀物與堿性水溶液接觸的壓力。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述堿性水溶液的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，為了進一步提高制備得到的催化劑的活性，優(yōu)選所述堿性水溶液為為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液和氫氧化鉀水溶液中的一種或多種。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選所述堿性水溶液的質量濃度為5_50%，所述堿性水溶液與固體沉淀物的質量比為4-20:1。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述沉淀劑指的是能夠沉淀所述活性組分元素的陽離子、助劑組分元素的陽離子和重稀土元素的陽離子的化合物，對此本領域技術人員均能知悉。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，現(xiàn)有技術的常規(guī)使用的沉淀劑均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀劑為無機堿，更優(yōu)選所述沉淀劑為堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選所述沉淀劑為NaOH。 [0047]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述共沉淀的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述共沉淀條件包括:溫度為40-80°C，pH值為7-8 (—般指的是終點pH值)。本發(fā)明中，共沉淀的條件是指共沉淀過程中維持的條件。可以通過控制沉淀劑的加料速度來維持共沉淀過程的PH值。
[0048]本發(fā)明中，如無特別說明，所述接觸均在攪拌條件下進行。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法按如下步驟進行:
[0050]將稱量好的活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素Zn和/或Al的可溶性鹽、稀土元素的可溶性鹽溶解后得到溶液I ;將稱量好的沉淀劑溶解后得到溶液2 ；
[0051]在攪拌條件下，將溶液I和溶液2并流滴加沉淀、過濾得到固體沉淀物；
[0052]在密閉條件下，在氫氣存在下，將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸，然后過濾。
[0053]本發(fā)明中，可以依據(jù)需要，在所述溶液I和/或溶液2中加入有機分散劑以更好的進行共沉淀。
[0054]本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑。
[0055]本發(fā)明提供了本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應用。
[0056]本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法，該方法包括:在苯加氫制備環(huán)己烯的條件下，在本發(fā)明所述的催化劑的存在下，將苯與氫氣接觸。本發(fā)明中，所述苯加氫制備環(huán)己烯的條件可以參照現(xiàn)有技術進行選擇，例如一般為了提高環(huán)己烯的選擇性，所述苯與氫氣接觸優(yōu)選在硫酸鋅存在下進行，又如若所述接觸為淤漿反應，為了使得所述催化劑分散更加均勻，優(yōu)選在含有所述催化劑的淤漿中加入氧化鋯。對此，本領域技術人員均能知悉，本發(fā)明在此不一一贅述。
[0057]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明不局限于此。
[0058]本發(fā)明中，采用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現(xiàn)有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率、產(chǎn)物的收率和選擇性等評價指標。
[0059]本發(fā)明中，苯的轉化率計算公式如下:
[0060]
【權利要求】
1.一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑，該催化劑中含有作為苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的活性組分元素和助劑組分元素，所述助劑組分元素為Zn和/或Al，其特征在于，所述催化劑中還含有稀土元素，所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，所述稀土元素選自Sm、Eu和Yb中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述活性組分元素為Ru，所述助劑組分元素為Zn和Al,且Zn元素和Al元素的質量比為0.1-20:10
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述催化劑中，助劑組分元素、稀土元素與活性組分元素的質量比為5-50:1-90:100。
5.一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其中，該方法包括: 在共沉淀條件下，將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后過濾得到固體沉淀物，其中，所述助劑組分元素為Zn和/或Al,所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素； 在密閉條件下，在氫氣存在下，將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸，然后過濾。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中，將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸的方式包括將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽的水溶液與所述沉淀劑的水溶液并流加入反應器中。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述稀土元素選自Sm、Eu和Yb中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求5-7中任意一項所述的制備方法，其中， 所述活性組分元素為Ru，所述助劑組分元素為Zn和Al，且Zn元素和Al元素的質量比為 0.1-20:1 ； 所述活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽、稀土元素的可溶性鹽的用量使得制備得到的催化劑中助劑組分元素、稀土元素與活性組分元素的質量比為5-50:1-90:100。
9.根據(jù)權利要求5-8中任意一項所述的制備方法，其中，將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸的條件包括:溫度為80-200°C，氫壓為l_8MPa，時間為2_20h。
10.根據(jù)權利要求5-9中任意一項所述的制備方法，其中，所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液和氫氧化鉀水溶液中的一種或多種。
11.根據(jù)權利要求10所述的制備方法，其中，所述堿性水溶液的質量濃度為5-50%，所述堿性水溶液與固體沉淀物的質量比為4-20:1。
12.根據(jù)權利要求5-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述沉淀劑為NaOH。
13.根據(jù)權利要求5-12中任意一項所述的制備方法，其中，所述共沉淀條件包括:溫度為 40-80°C。
14.權利要求5-13中任意一項所述的制備方法制備得到的催化劑。
15.權利要求1-4和權利要求14中任意一項所述的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應用。
16.一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法，該方法包括:在苯加氫制備環(huán)己烯的條件下，在權利要求1-4和權利要求14中任意一項所述的催化劑的存在下，將苯與氫氣接觸。
【文檔編號】B01J23/63GK103785386SQ201210428144
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權日:2012年10月31日
【發(fā)明者】佘喜春, 向明林, 黃建國, 談俊, 李慶華 申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司