金屬催化劑及制備方法和在苯選擇加氫制環(huán)己烯上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑，尤其是涉及一種金屬催化劑及制備方法和在苯選擇加氫制環(huán)己烯上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是重要的有機合成中間體，被廣泛應(yīng)用于己二酸、尼龍-6、尼龍-66等精細化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯及其下游產(chǎn)品具有重要的工業(yè)用途和廣闊的市場前景。
[0003]目前，尼龍-6和尼龍-66主要是采用苯完全加氫路線，即苯完全加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的路線。環(huán)己烷氧化屬自由基反應(yīng)，易發(fā)生爆炸，工藝流程長、收率低、能耗大和易造成環(huán)境污染的問題。相比之下，采用苯部分加氫路線制備環(huán)己烯，再由環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇，環(huán)己醇氧化就得到環(huán)己酮和己二酸，該路線工藝流程短、生產(chǎn)成本和安全環(huán)保。苯選擇加氫路線的關(guān)鍵在于催化劑的制備，1989年，日本旭化成率先在水島實現(xiàn)苯選擇加氫工藝的工業(yè)化，至今旭化成在苯加氫制環(huán)己烯的催化劑領(lǐng)域依然處于壟斷地位。
[0004]目前工業(yè)運行指標為苯轉(zhuǎn)化40%時，環(huán)己烯的選擇性和收率分別為80%和32%左右。然而，旭化成生產(chǎn)的釕催化劑價格昂貴，而且納米級的催化劑與產(chǎn)物的分離困難。為此，國內(nèi)外專利絕大部分都采用A1203、Si02、Zr02、MCM-41、SBA-15等各種載體來負載催化劑來降低催化劑的成本(CN 100496728 C，CN 1978053 B，CN103785477 A, CN 103721709A，CN101219391 A，CN101549292 B，CN 102600888A)，然而，由于催化劑負載后存在于載體的納米級孔道內(nèi)，反應(yīng)物需要擴散到載體內(nèi)部才能發(fā)生反應(yīng)，由此帶來的傳質(zhì)問題嚴重地降低了環(huán)己烯的選擇性，限制負載型催化劑工業(yè)化應(yīng)用。然而，對于非負載催化劑，如旭化成CN 1159269C中，采用沉淀法制備Ru-Zn合金，方法步驟多，周期長，Zn鹽利用率低，Zn原料超過Ru，但催化劑中Zn/Ru比低于0.1o為此開發(fā)出制備Ru-Zn合金的新方法顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有高活性、高選擇性的金屬催化劑及制備方法和在苯選擇加氫制環(huán)己烯上的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種金屬催化劑，其特征在于:該催化劑為Ru和一種過渡金屬元素M的合金，其中Ru含量85% -95%，M含量5% -15%。
[0007]所述的催化劑的粒徑為l-10nm，其活性比表面積為10_30m2/g。
[0008]所述的過渡金屬元素M包括Zn、Fe、Co，優(yōu)選Zn。
[0009]一種金屬催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0010](I)以釕化合物和過渡元素M的化合物作為前驅(qū)體，加入到含油酰胺的二苯醚中，攪拌得溶液A，加熱到100?140°C，恒溫10?30min，其中釕化合物和金屬M化合物的摩爾比為 85:15 ?95:5 ;
[0011](2)向溶液A中快速注射強還原劑，在快速攪拌下升溫至160?200 °C，然后緩慢地升至180?220°C，回流30min后，停止加熱，停止反應(yīng)；還原劑與兩種金屬化合物的摩爾比為:還原劑/(釕化合物+M的化合物)=5.4:1.0?5.8:1.0 ;
[0012](3)加入分散溶劑后離心分離，即得到具有Ru-M的合金催化劑。
[0013]所述的釕化合物為二氯三羰基釕二聚物、乙酰丙酮釕，優(yōu)選乙酰丙酮釕。
[0014]所述的強還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、三乙基硼氫化鋰或肼，優(yōu)選三乙基硼氫化鋰。
[0015]所述的分散溶劑為甲醇、乙醇或正己烷，優(yōu)選正己烷。
[0016]所述的含油酰胺的二苯醚中油酰胺的體積含量為:30?50%，兩種金屬加入二苯醚所得溶液A中釕化合物的濃度為0.01?0.02mol/Lo
[0017]一種金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用Ru和一種過渡金屬元素M的合金制成合金催化劑，其中Ru具有很好的催化加氫能力，在N1、Rh、Pd、Ru等催化劑中，Ru對環(huán)己稀選擇性最高，因而在苯選擇加氫方面具有顯著的優(yōu)勢。過渡金屬元素M主要起到三個作用:1)M本身雖然沒有催化加氫的能力，但由于它們具有空的d軌道，能與環(huán)己烯Π鍵發(fā)生作用，可以從Ru上爭奪環(huán)己烯，使環(huán)己烯一旦生成就能及時從Ru催化劑表面脫附，因而M的加入有助于提高Ru對環(huán)己烯的選擇性；2)M能占據(jù)一部分導(dǎo)致環(huán)己烯快速加氫的活性位，抑制環(huán)己烯的深度加氫生成環(huán)己烷；3)M的加入還能提高Ru的分散度，抑制Ru的聚結(jié)。同時本發(fā)明先將兩種活性組分元素溶于含油酰胺的二苯醚中，其中含油酰胺的二苯醚，其中二苯醚主要起到溶解Ru、Zn化合物的作用，油酰胺通過附著在粒子表面而起到抑制粒子團聚的作用，然后采用強還原劑的目的在于利用其強還原性，從而盡可能同時還原Ru化合物和Zn化合物，抑制Ru和Zn單獨成核，進而保證Ru、Zn原子形成合金，采用相對較弱的還原劑，則會導(dǎo)致Zn化合物先被還原為Zn，而無法和Ru形成合金。制備過程簡單，克服了現(xiàn)有技術(shù)采用傳統(tǒng)沉淀法步驟多、周期長、Zn鹽利用率低的不足的問題。所得催化劑具有高活性、高選擇性。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1制備的樣品的XRD譜圖；
[0020]圖2為本發(fā)明實施例1制備的樣品的TEM照片；
[0021]圖3為本發(fā)明實施例2的催化性選擇性性能圖；
[0022]圖4為本發(fā)明實施例2的催化性轉(zhuǎn)化率性能圖；
[0023]圖5為本發(fā)明實施例2的反應(yīng)壽命測試圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0025]本發(fā)明催化劑為Ru-M合金催化劑，將釕化合物和過渡元素的化合物溶于有機溶劑，加入強還原劑進行共還原，經(jīng)洗滌、離心分離后，得到的催化劑儲存于己烷中。
[0026]所述催化劑中Ru含量優(yōu)選其中Ru含量85%-95%，Zn含量5%-15%。所述M為過渡元素，優(yōu)選Zn、Fe、B、Ni，最優(yōu)選Zn。所述釕化合物為二氯三羰基釕二聚物、乙酰丙酮釕，優(yōu)選乙酰丙酮釕。所述強還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、三乙基硼氫化鋰、肼，優(yōu)選三乙基硼氫化鋰。所述催化劑分散溶劑為甲醇、乙醇、正己烷，優(yōu)選正己烷。本發(fā)明所述催化劑化學(xué)共還原法制備，還原劑更優(yōu)選三乙基硼氫化鋰。
[0027]下面通過實例進一步說明本發(fā)明。實施例僅為舉例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于此。
[0028]實施例1:
[0029]分別稱取乙酰丙酮釕和乙酰丙酮鋅0.5430g和0.0395g，加入到80ml含40ml油酰胺的二苯醚中，攪拌溶解后，加熱到100°c，恒溫20min，向溶液中快速注射5.4mL三乙基硼氫化鋰的THF溶液(三乙基硼氫化鋰的濃度為lmol/L)，在快速攪拌下升溫至160°C，然后緩慢地升至180°C，回流30min后，將反應(yīng)燒瓶移出加熱器，停止反應(yīng)。加入適量乙醇后離心分離，即得到具有Ru-Zn的合金催化劑，得到的催化劑分散在己烷中(所有的實驗均在氬氣環(huán)境下進行)。
[0030]圖1為本實施所制備樣品的XRD圖片，從其約38°、44°、58°、69°、7