電化學(xué)制備2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過(guò)順-和反-3，3，5-三甲基環(huán)己醇的混合物的開(kāi)環(huán)電化學(xué)氧化用以電化學(xué)制備2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)當(dāng)今的現(xiàn)有技術(shù)，通過(guò)借助硝酸的開(kāi)環(huán)氧化由順-和反-3，3，5-三甲基環(huán)己醇(TMCol)的混合物來(lái)制備2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸(TMAS)。
[0003]通過(guò)使用硝酸的該方法的缺點(diǎn)尤其是腐蝕、安全性問(wèn)題和形成亞硝組分(nitroser Komponenten)。
[0004]在 Hans-Jilrgen Schafer, Oxidat1n of organic compounds at the nickelhydroxide electrode，Topics in Current Chemistry，第 142 冊(cè)，第 101-129 頁(yè)，1987，
Johannes Kaulen，Hans-Jilrgen Schafer, Oxidat1n of alcohols byelectrochemicalIy regenerated nickel oxide hydroxide.Selektive oxidat1n ofhydroxy steroids, Tetrahedron，第 38 冊(cè)編號(hào) 22 第 3299 - 3308 頁(yè)，1982，
Johannes Kaulen, Oxidat1n von D1len und sekundaren Alkoholen ander Nickelhydroxid-Elektrode.Anwendung zur selektiven Oxidat1n vonHydroxysteroiden, Dissertat1n Universitat Milnster 1981 中
提及，環(huán)己醇的電化學(xué)氧化在較高溫度下部分進(jìn)行，開(kāi)環(huán)形成已二酸。該反應(yīng)使用氫氧化鎳-電極進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，已二酸的產(chǎn)率在25°C下為16%和24%，在80°C下為42%。
[0005]在B.V.Lyalin 和 V.A.Petrosyan, Electrosynthesis of adipic acid byundivided cell electrolysis,Russian Chemical Bulletin，Internat1nal Edit1n，第53冊(cè)編號(hào)3第688-692頁(yè)，三月，2004中同樣討論在氫氧化鎳-電極上使環(huán)己醇開(kāi)環(huán)電化學(xué)氧化為已二酸。在該出版物中給出了 46.7%的己二酸最大產(chǎn)率，同時(shí)電流增益為11.5%。所述反應(yīng)的副產(chǎn)物為琥珀酸和戊二酸，它們以6.3%和11.5%的產(chǎn)率形成。所述組分通過(guò)從環(huán)己醇的C6-基本骨架(GrundkSrper)中氧化消去CH2-基團(tuán)而產(chǎn)生。
[0006]根據(jù)上述出版物，己二酸形成為二鈉-鹽。通過(guò)簡(jiǎn)單的酸化，例如用鹽酸，轉(zhuǎn)化為H-酸形式。
[0007]環(huán)己醇在水中的溶解度為在20°C下40 g/lo三重甲基取代的環(huán)己醇，即TMCol在水中的溶解度僅為在20°C下1.8 g/lo
[0008]令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，盡管TMCol在水中溶解度小，但是在堿性條件下可以通過(guò)開(kāi)環(huán)電化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化為2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸(TMAS)。在此，中間產(chǎn)物為3，3，5-三甲基環(huán)己酮(TMCon)0
[0009]相比于上述方法，該方法由于避免使用硝酸的優(yōu)點(diǎn)是:避免腐蝕和不產(chǎn)生亞硝氣。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的主題是通過(guò)順式-和反式-3，3，5-三甲基環(huán)己醇的混合物在堿性水溶液中的開(kāi)環(huán)電化學(xué)氧化用以電化學(xué)制備2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸的方法。
[0011]將TMCol轉(zhuǎn)化為T(mén)MAS的電化學(xué)反應(yīng)在電解池中進(jìn)行。原則上，所述方法不限于特定的電解池構(gòu)造類型。所述反應(yīng)在堿性水溶液中發(fā)生。原則上，所有已知的無(wú)機(jī)堿都適合作為堿液。優(yōu)選堿金屬氫氧化物，如Li0H、Na0H和Κ0Η，和可溶的堿土金屬氫氧化物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液。
[0012]原則上，可以考慮過(guò)渡金屬作為陽(yáng)極材料。優(yōu)選地使用鎳。
[0013]原則上，可以考慮過(guò)渡金屬作為陰極材料。優(yōu)選地使用不銹鋼。
[0014]優(yōu)選地，具有大的比表面積的電極類型適合作為陽(yáng)極。特別優(yōu)選的是網(wǎng)、顆粒填料(Pelletschilttung)和泡沫。
[0015]所述電解可以不連續(xù)或者連續(xù)地進(jìn)行。
[0016]所述電解可以在間歇式-電解池中以及在可連續(xù)流過(guò)的電解池中進(jìn)行。
[0017]優(yōu)選地，所述電解在可連續(xù)流過(guò)的電解池中進(jìn)行。
[0018]優(yōu)選地，所述電解在高溫下進(jìn)行。優(yōu)選60°C至100°C的溫度。特別優(yōu)選70°C至90 °C的溫度。
【附圖說(shuō)明】
[0019]以下描述本方法的優(yōu)選方案。
[0020]方案I
由TMCol生成TMAS的電化學(xué)轉(zhuǎn)化可以在圖1中所示的電解-間歇式裝置(Elektrolyse-Batchapparatur)中進(jìn)行。不銹鋼柱塞用作陰極，圓柱形镲網(wǎng)用作陽(yáng)極。裝填的溶液通過(guò)磁力攪拌棒攪拌，通過(guò)恒溫器加熱。泵使得所述溶液能夠進(jìn)行另外的外部循環(huán)，以進(jìn)一步加強(qiáng)充分混合。
[0021]方案2
由TMCol生成TMAS的電化學(xué)轉(zhuǎn)化或者可以在圖2中所示的電解裝置中進(jìn)行。該電解裝置包括電解池、可調(diào)節(jié)溫度的接受器、泵以及冷卻器。
[0022]所述電解池是具有不銹鋼陰極和鎳陽(yáng)極的可連續(xù)流過(guò)的電解池。
[0023]可以使用不同類型的泵作為用于圖2中所示電解裝置的泵。特別合適的是除了輸送作用外還使所述有機(jī)底物在所述堿性水溶液中得到分散的泵，例如外圍泵。
[0024]方案3
作為可連續(xù)流過(guò)的電解池尤其可使用瑞士卷-電池(Swiss-Roll-Zelle)(參見(jiàn)“Peter.M.Robertson， F.Schwager, A new cell for electrochemical processes，Journal of Electroanalytical Chemistry,第 65 冊(cè)，第 883-900 頁(yè)，1975”，“PeterSeiler， Peter M.Robertson， Die anodische Oxidat1n von Diaceton—L—sorbose imtechnischen MaBstab, Chimia，第 36 冊(cè)編號(hào) 7/8 第 305-312 頁(yè)，1982”)。該瑞士卷-電池如圖3中所示。在所述電解池類型中，通過(guò)聚丙烯織物分隔的鎳網(wǎng)以及不銹鋼網(wǎng)上下疊置地圍繞中心鎳棒卷繞。在此，該鎳棒僅與鎳網(wǎng)有接觸。電池外殼由不銹鋼構(gòu)成，其僅與不銹鋼網(wǎng)有接觸。
[0025]方案4a
已發(fā)現(xiàn)，同樣可以使用由不銹鋼外殼、中心鎳棒以及裝入的鎳顆粒構(gòu)成的電解池。該電池類型如圖4中所示。在此，所述鎳顆粒在此與中心鎳棒有電接觸。這些鎳顆粒通過(guò)位于不銹鋼外殼內(nèi)側(cè)的聚丙烯織物與不銹鋼外殼電絕緣。
[0026]方案4b
此外已發(fā)現(xiàn)，在圖4中示出的電池類型可配備有平面層片狀(flachlagig)鎳泡沫以及不銹鋼網(wǎng)代替鎳顆粒。它們被聚丙烯織物分隔，上下疊置地圍繞中心鎳棒卷繞。在此，該鎳棒僅與鎳泡沫接觸。電池外殼由不銹鋼構(gòu)成，其僅與不銹鋼網(wǎng)有接觸。
[0027]在TMAS-電合成之前預(yù)處理該N1-陽(yáng)極表面，以將薄的多層-鎳氧化物氫氧化物(Nickeloxidhydroxid)-覆蓋層電化學(xué)沉積到所述N1-陽(yáng)極表面。
[0028]這例如可以如下所述來(lái)進(jìn)行:
將 280 ml 的 0.1 mol/1 NiS04x6H20、0.1 mol/1 Na0Acx3H20、0.005 mol/1 NaOH在蒸餾水中的預(yù)處理溶液加入到電解中。此外，在圖2中的電解裝置的情況中被循環(huán)泵送。通過(guò)電極極化的自動(dòng)轉(zhuǎn)換使所述鎳網(wǎng)作為陽(yáng)極或者陰極交替極化短暫的時(shí)間(10 S)，直至形成黑色表面層(電流強(qiáng)度