己二酸直接還原制1,6-己二醇的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及己二酸直接還原制1，6-己二醇的催化劑、催化劑制備及1，6-己二醇 的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，6-己二醇（HD0)是一種新崛起的重要精細(xì)化工原料，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的環(huán)保、 熱加工、耐候性等高端特種應(yīng)用性能，是對(duì)環(huán)境無(wú)污染的環(huán)保型化工原料，被譽(yù)為"有機(jī)合 成的新基石"。在高端環(huán)保涂料、可生物降解聚酯、高檔合成纖維、汽車(chē)組件類(lèi)高檔機(jī)械產(chǎn)品 等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。此外1，6_己二醇可以用來(lái)合成降血壓藥六甲溴銨，也可以合成 治療前列腺炎的吲哚類(lèi)抑激素藥物，還可以用來(lái)合成腫瘤抑制藥、痙攣抑制藥等。
[0003] 制備1，6-己二醇的方法有很多種，可以由苯、乙炔、丙酮和氫氧化鉀進(jìn)行反應(yīng)生 產(chǎn)己炔二醇鉀鹽，經(jīng)過(guò)中和、分離得己炔二醇苯溶液，再經(jīng)蒸餾、結(jié)晶、離心分離、脫苯后得 到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氫后得己二醇溶液，最后結(jié)晶、過(guò)濾得1，6-己二醇產(chǎn)品。 也可以采用氫甲?；椒ɑ蛘咭原h(huán)氧丁二烯為原料來(lái)得到1，6-己二醇產(chǎn)品。但是這些方 法都存在明顯的缺陷和不足，例如合成方法工藝路線(xiàn)太長(zhǎng)，生產(chǎn)成本過(guò)高，或者存在選擇性 不高等問(wèn)題，制約了它們的工業(yè)化進(jìn)展。目前工業(yè)上比較成熟的生產(chǎn)1，6-己二醇的方法 主要是以己二酸為原料首先對(duì)其進(jìn)行甲酯化得到己二酸二甲酯，隨后加氫還原得到最終的 1，6-己二醇產(chǎn)品。該方法原料易得，生產(chǎn)成本較低，但其工藝過(guò)程涉及兩步法，不僅增加了 反應(yīng)操作流程，延長(zhǎng)了時(shí)間，增加了原料成本和反應(yīng)后處理成本，同時(shí)也為反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì) 增加了更多的限制條件。
[0004] 近幾年，隨著人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)研究的不斷深入探索，羧酸直接加氫制醇的技術(shù)難 題正在被逐漸的克服，相關(guān)研究成果也越來(lái)越多的被報(bào)道出來(lái)。但是脂肪族二羧酸直接 加氫還原制脂肪族二醇的相關(guān)報(bào)道還比較少，如文獻(xiàn)AppliedCatalysisA:General, 1999， 243-250.(標(biāo)題為Synthesisofalcoholsanddiolsbyhydrogenationof carboxylicacidsandestersoverRu-Sn_Al203catalysts)中，作者米用溶膠凝膠法 制備了Ru-Sn-Al203催化劑，考察了該催化劑對(duì)脂肪酸和脂肪二元酸的氫化反應(yīng)，最后發(fā) 現(xiàn)在1，4-二氧六環(huán)作為溶劑的情況下，在 239。(：，6.510^，2￥七％1?11-511-41203 ( 1?11/511=1 或2 )的條件下可以較高選擇性和轉(zhuǎn)化率的得到羧酸還原產(chǎn)物相應(yīng)的醇和二醇。此外文 獻(xiàn)AppliedCatalysisA:General, 2003，181-195.(標(biāo)題為T(mén)hedrasticeffectof platinumoncarbon-supportedruthenium-tincatalystsusedforhydrogenation reactionsofcarboxylicacids)介紹了Pt金屬對(duì)Ru-Sn催化劑的協(xié)同作用，反應(yīng)活性 提高了三倍，最終在6%Ru-2%Pt-5%Sn負(fù)載到活性炭上，以水為溶劑，在8. 5MPa氫氣壓力 下，230°C溫度下反應(yīng)3h較好的實(shí)現(xiàn)了由脂肪族二酸到脂肪族二醇的轉(zhuǎn)變。
[0005] 這些方法盡管實(shí)現(xiàn)了由脂肪族二羧酸到脂肪族二醇的直接氫化還原，但催化劑的 活性較低，反應(yīng)產(chǎn)率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的己二酸直接還原制1，6-己 二醇反應(yīng)產(chǎn)率低的問(wèn)題，提供了一種新的己二酸直接還原制1，6-己二醇的催化劑，該催化 劑就要有1，6-己二醇的高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是與上述技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備 方法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是與上述技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的1，6-己二醇的 合成方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：己二酸直接還原制 1，6-己二醇的催化劑，所述的催化劑由活性組分和載體組成；所述活性組分包括Ru、Re、In和Ir中的至少一種；所述載體為活性炭。作為其優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑中活性組分 包括Ru和Re中的至少一種，以及In和Ir中的至少一種。作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催 化劑中活性組分包括Ru和Re，以及In和Ir中的至少一種。作為更更優(yōu)選的技術(shù)方案，所 述催化劑中活性組分包括Ru、Re、In和Ir。作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，以質(zhì)量比計(jì)所述催化 劑中各金屬的質(zhì)量比為Ru:Re:In:Ir= 1 : (0? 3-3) : (0? 03-0. 3) : (0? 03-0. 3)。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中活性組分RU含量?jī)?yōu)選為0. 01-0.lg/mL。上述 技術(shù)方案中，所述的活性炭?jī)?yōu)選椰殼炭。所述活性炭?jī)?yōu)選經(jīng)過(guò)30-40wt%的硝酸水溶液在 65-75°C下處理 4-6h。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 將所需的活性組分的化合物的溶液與活性炭混合得到催化劑前體I; (2) 將催化劑前體I中的化合態(tài)金屬還原為單質(zhì)。
[0012] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)所述的溶液優(yōu)選為水溶液。
[0013]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1,6-己二醇的合成方法，以 水為溶劑，在權(quán)利要求1所述催化劑存在下，己二酸與氫氣在反應(yīng)溫度為80?300 °e，反應(yīng) 壓力為3?lOMPa條件下進(jìn)行還原反應(yīng)得到1，6-己二醇。
[0014] 上述技術(shù)方案中，以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為催化劑：己二酸：水=(0.005-0. 05) :1 : (1-10)。所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為l-10h。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-200°c。
[0015] 本發(fā)明中的活性組份含量均通過(guò)ICP-AES分析得到，本發(fā)明所述1，6-己二醇產(chǎn)率 均通過(guò)HPLC檢測(cè)得到。
[0016] 本發(fā)明的催化劑用于己二酸加氫還原合成1，6-己二醇時(shí)，1，6-己二醇的產(chǎn)率可 高達(dá)96%，而相同條件下其它文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑配方得到的1，6-己二醇的產(chǎn)率卻還不到 50%，取得了較好的技術(shù)效果，可用于己二酸直接還原制1，6-己二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 【實(shí)施例1】 {隹化劑制備： 將RuC13、NH4Re04、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金屬的質(zhì)量分 別為lg、lg、〇.lg、〇.lg。加入50mL經(jīng)濃度為35wt%的硝酸水溶液在70°C下處理5h、水洗滌 到中性并干燥后的60目的椰殼炭，浸漬12h，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，并將該 催化劑前驅(qū)體置于500°C下用5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到催化劑，經(jīng)ICP-AES分析， 催化劑中的Ru負(fù)載量為0. 02g/mL，催化劑各組分的重量比為Ru:Re:In:Ir=l: 1:0. 1:0. 1。 [0018] 催化劑評(píng)價(jià)： 在高壓釜內(nèi)加入l〇〇g己二酸固體，200mL水，以及2mL上述催化劑，開(kāi)啟攪拌，先通入氮 氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使壓力升至5MPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng) 溫度180°C，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻泄壓后過(guò)濾催化劑，反應(yīng)液用液相 色譜進(jìn)行分析，1，6-己二醇的產(chǎn)率為96%。
[0019]【實(shí)施例2】 {隹化劑制備： 將RuC13、NH4Re04和InCl3溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In金屬的質(zhì)量分別為lg、lg、 0.lg。加入50mL經(jīng)濃度為35wt%的硝酸水溶液在70°C下處理5h、水洗滌到中性并干燥后 的60目的椰殼炭，浸漬12h，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，并將該催化劑前驅(qū)體置 于500°C下用5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到催化劑，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Ru負(fù) 載量為〇. 〇2g/mL，催化劑各組分的重量比為Ru:Re:In=l:l:0. 1。
[0020] 催化劑評(píng)價(jià)： 在高壓釜內(nèi)分別加入l〇〇g己二酸固體，200mL7jc，以及2mL上述催化劑，開(kāi)啟攪拌，先通 入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使壓力升至5MPa并保持穩(wěn)定，維持 反應(yīng)溫度180°C，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻泄壓后過(guò)濾催化劑，反應(yīng)液用 液相色譜進(jìn)行分析，1，6-己二醇的產(chǎn)率為58%。
[0021]【實(shí)施例3】 {隹化劑制備： 將RuCl3、NH4Re04和H2IrCl6溶于50mL7jC，溶液中Ru、Re、Ir金屬的質(zhì)量分別為lg、lg、 0.lg。加入50mL經(jīng)濃度為35wt%的硝酸水溶液在70°C下處理5h、水洗滌到中性并干燥后 的60目的椰殼炭，浸漬12h，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，并將該催化劑前驅(qū)體置 于500°C下用5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到催化劑，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Ru負(fù) 載量為〇. 〇2g/mL，催化劑各組分的重量比為Ru:Re:Ir=l:l:0. 1。
[0022] 催化劑評(píng)價(jià)： 在高壓釜內(nèi)分別加入l〇〇g己二酸固體，200mL7jC，以及2mL上述催化劑，開(kāi)啟攪拌，先通 入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使壓力升