MgO/Fe2O3催化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮Β-ν氧化制備ε -己內(nèi)酯的方法，更具體地說(shuō)是涉及一種以Mg0/Fe203復(fù)合氧化物催化環(huán)己酮B-V氧化制備ε -己內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ε -己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯和與其它酯類共聚或共混改性。其中，聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性和降解性，以及良好的滲透性，在材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，特別是在環(huán)保和醫(yī)用材料方面的應(yīng)用，因而ε-己內(nèi)酯的合成研究具有重要意義。由于合成己內(nèi)酯涉及強(qiáng)氧化等苛刻工藝操作，迄今為止只有美、英、日等國(guó)家的幾家公司能夠生產(chǎn)，而我國(guó)基本依賴進(jìn)口。近年來(lái)，隨著ε-己內(nèi)酯應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，市場(chǎng)需求也隨之不斷增加。為了打破國(guó)外的壟斷，2006年中石化巴陵石化開(kāi)始進(jìn)行己內(nèi)酯的研究工作，僅用了 1年時(shí)間就合成出合格的產(chǎn)品，ε-己內(nèi)酯合成工業(yè)技術(shù)的開(kāi)發(fā)不僅在技術(shù)上填補(bǔ)國(guó)內(nèi)的空白，而且具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力。目前，已報(bào)道了較多的ε-己內(nèi)酯的合成方法，其中，環(huán)己酮B-V氧化合成ε -己內(nèi)酯的方法成為熱點(diǎn)。在傳統(tǒng)的BV氧化反應(yīng)中所用的氧化劑一般是過(guò)氧酸和Η202，但是過(guò)氧酸在制備、運(yùn)輸及使用過(guò)程中均存在極大的安全隱患，因此該法正逐步被淘汰。
[0003]氧氣是一種安全、易得、廉價(jià)的原料，早在上世紀(jì)60年代就有報(bào)道應(yīng)用于環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)，隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，以其氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯的研究日益受到化學(xué)工作者的重視。專利CN200810155349報(bào)道了在超聲條件下未使用催化劑，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98%，己內(nèi)酯的選擇性為96%，發(fā)明中利用超聲波的“空化效應(yīng)”，起到活化分子氧的目的，使得氧化反應(yīng)可以停留在所需的階段，取得了不錯(cuò)的反應(yīng)效果，但是反應(yīng)中使用的超聲氣式反應(yīng)器為超聲反應(yīng)器，反應(yīng)器的制備成本較高，此外連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定性問(wèn)題無(wú)法保證，目前很難在工業(yè)中得到廣泛地應(yīng)用。專利CN201110298626采用金屬卟啉化合物為催化劑，可以得到較好的反應(yīng)結(jié)果，但是金屬卟啉化合物的價(jià)格相當(dāng)高，工業(yè)化很難接受，其次該發(fā)明中使用了助催化劑，無(wú)疑是增加了合成的成本。Ruiz等(Tetrahedron, 2006，62，11697)報(bào)道了 MgO在環(huán)己酮B-V反應(yīng)中的催化行為，但是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率只有63%。Naota等(Tetrahedron Letters, 1992，33(49):7557 ?7560)采用 Fe203 為催化劑、苯甲醛為助氧劑、苯為溶劑、分子氧為氧化劑，室溫下反應(yīng)17h時(shí)，己內(nèi)酯的收率為92%，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。
[0004]復(fù)合金屬氧化物具有比單一氧化物更優(yōu)越的催化性能，目前還未見(jiàn)Mg0/Fe203復(fù)合氧化物在分子氧氧化環(huán)己酮合成己內(nèi)酯中的報(bào)道。本發(fā)明以Mg0/Fe203復(fù)合氧化物催化環(huán)己酮B-V氧化制備己內(nèi)酯，本發(fā)明中采用的催化劑不只是MgO與Fe203的簡(jiǎn)單混合，而是它們的鹽在堿性條件下形成的鐵酸鎂鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種Mg0/Fe203復(fù)合氧化物催化環(huán)己酮B-V氧化制備ε -己內(nèi)酯的方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:首先采用共沉淀法制備Mg0/Fe203復(fù)合氧化物催化劑，然后以環(huán)己酮為原料，氧氣為氧化劑，加入一定量的有機(jī)溶劑和助氧劑，經(jīng)環(huán)己酮B-V氧化制備ε -己內(nèi)酯。
[0007]本發(fā)明所用的有機(jī)溶劑為乙腈、苯甲腈、1，4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯中的一種或多種。
[0008]本發(fā)明所用的助氧劑為乙醛、正丙醛、異丁醛、異戊醛、對(duì)甲基苯甲醛的一種。
[0009]本發(fā)明中所用的鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或多種，鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明中催化劑采用共沉淀法制備。
[0011]本發(fā)明提供的催化劑中MgO與Fe203的摩爾比為1?9。
[0012]本發(fā)明中反應(yīng)溫度為50?90°C，反應(yīng)時(shí)間為2?8h，反應(yīng)壓力為0.5?2Mpa。
[0013]本發(fā)明中催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.1?0.3，助氧劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為1?3，溶劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為15?30。
[0014]本發(fā)明提供的方法實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的選擇性氧化，產(chǎn)物的選擇性較高；催化劑活性高、穩(wěn)定性好、易于回收，只需經(jīng)簡(jiǎn)單的過(guò)濾、洗滌、烘干處理后就可以再次使用，多次使用后仍可保持較高的催化活性；反應(yīng)中采用的氧化劑具有環(huán)保、易得等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的綠色化學(xué)過(guò)程。
[0015]以前研究中采用的醛類助氧劑多為苯甲醛，反應(yīng)后生成的苯甲酸沸點(diǎn)為249°C，而在本發(fā)明中采用的助氧劑為對(duì)甲基苯甲醛，反應(yīng)后生成的對(duì)甲基苯甲酸的沸點(diǎn)為275°C，己內(nèi)酯的沸為235°C，可以看出對(duì)甲基苯甲酸與己內(nèi)酯的沸點(diǎn)相差更大，更有利于產(chǎn)物的分離。
【具體實(shí)施方式】
[0016]催化劑制備
[0017]將一定量的Mg (N03) 2和Fe (N03) 3加入去離子水中，攪拌溶解后，升溫至80°C，在攪拌下滴入12.5mol/L的NaOH水溶液至pH = 10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)入帶有聚四氟內(nèi)襯的晶化釜中，80°C老化24h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后于600°C焙燒5h得鎂鐵復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0018]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。
[0019]實(shí)施例1
[0020]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.5:15:1依次加入環(huán)己酮、乙腈、乙醛，密封后充入0.5Mpa氧氣，磁力攪拌并加熱至50°C，恒溫反應(yīng)2h，離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為0，ε-己內(nèi)酯的選擇性為0。
[0021]實(shí)施例2
[0022]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.1:0.5:15:1依次加入MgO/Fe203 (摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、乙醛，密封后充入0.5Mpa氧氣，磁力攪拌并加熱至50°C，恒溫反應(yīng)2h，離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為
8.5%, ε -己內(nèi)酯的選擇性為85%。
[0023]實(shí)施例3
[0024]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.1:0.5:15:1依次加入MgO/Fe2O3 (摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、正丙醛，密封后充入1.0Mpa氧氣，磁力攪拌并加熱至60°C，恒溫反應(yīng)6h，離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為25%，ε -己內(nèi)酯的選擇性為79%。
[0025]實(shí)施例4
[0026]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配