比0.1:0.5:20:1依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入1.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為61%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為82%。
[0027]實(shí)施例5
[0028]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.1:0.5:20:1依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、苯甲腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入1.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至90°C,恒溫反應(yīng)8h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為70%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為83%。
[0029]實(shí)施例6
[0030]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.2:0.5:30:1依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至80°C,恒溫反應(yīng)8h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為75%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為82%。
[0031]實(shí)施例7
[0032]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:2依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為82%,ε -己內(nèi)酯的選擇性83%。
[0033]實(shí)施例8
[0034]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為93%,ε -己內(nèi)酯的選擇性92%。
[0035]實(shí)施例9
[0036]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為I)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為65%,ε -己內(nèi)酯的選擇性86%。
[0037]實(shí)施例10
[0038]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為9)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為73%,ε -己內(nèi)酯的選擇性89%。
[0039]實(shí)施例11
[0040]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、苯甲腈、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為90%,ε -己內(nèi)酯的選擇性89%。
[0041]實(shí)施例12
[0042]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:15:15:3依次加入Mg0/Fe203 (摩爾比為4)復(fù)合氧化物、環(huán)己酮、乙腈、乙酸乙酯、對(duì)甲基苯甲醛,密封后充入
2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為87%,ε-己內(nèi)酯的選擇性88%。
[0043]對(duì)比例I
[0044]分別將MgO與Fe203 (摩爾比4:1)在研缽內(nèi)進(jìn)行充分混合,干燥備用。
[0045]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:3依次加入催化劑、環(huán)己酮、乙腈、對(duì)甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為33%,ε-己內(nèi)酯的選擇性82%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)己酮氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法,其特征在于以環(huán)己酮為原料,氧氣為氧化劑,Mg0/Fe203復(fù)合氧化物為催化劑,在一定量的有機(jī)溶劑和助氧劑體系中,經(jīng)環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所用的有機(jī)溶劑為乙腈、苯甲腈、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所用的助氧劑為乙醛、正丙醛、異丁醛、異戊醛、對(duì)甲基苯甲醛中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.1-0.3,助氧劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為1-3,溶劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為15-30。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于環(huán)己酮B-V氧化過(guò)程反應(yīng)溫度為50-90°C,反應(yīng)時(shí)間為2-8h,反應(yīng)壓力為0.5-2Mpa。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于將一定量鎂鹽和鐵鹽加入去離子水中,攪拌溶解后,升溫至80°C,在攪拌下滴入12.5mol/L的NaOH水溶液至pH = 10,滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h,轉(zhuǎn)入帶有聚四氟內(nèi)襯的晶化釜中,80°C老化24h,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后于600°C焙燒5h得Mg0/Fe203復(fù)合氧化物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于所用的鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或多種,鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于鎂鹽與鐵鹽的摩爾比為3?5,去離子水與鎂鹽與鐵鹽之和的質(zhì)量比為5?10。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于催化劑中MgO與Fe2O3的摩爾比為1_9。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法,該方法是以環(huán)己酮為原料,氧氣為氧化劑,MgO/Fe2O3復(fù)合氧化物為催化劑,經(jīng)環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn):催化劑制備簡(jiǎn)單,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93%,己內(nèi)酯的選擇性接近92%;催化劑制備簡(jiǎn)單,多次使用后仍可以保持較高的催化活性。
【IPC分類】C07D313/04, B01J23/745
【公開號(hào)】CN105440005
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410406847
【發(fā)明人】周志偉, 顧志強(qiáng), 徐林, 劉曉勤, 丁克鴻
【申請(qǐng)人】江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司, 南京工業(yè)大學(xué), 江蘇瑞盛新材料科技有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2014年8月18日