清潔催化氧化環(huán)己酮制己二酸工藝及催化劑和催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種以環(huán)己酮為原料制取己二酸的工藝及其所用的催化劑和催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己二酸是一種重要的化工原料，主要用于制造尼龍-66纖維、尼龍-66樹(shù)脂和聚氨酯泡沫塑料，增塑劑己二酸二辛酯的生產(chǎn)，在有機(jī)合成工業(yè)中，是己二腈、己二胺和聚酯多元醇的基礎(chǔ)原料，也可用于醫(yī)藥、殺蟲(chóng)劑和黏合劑等方面的原料。目前，己二酸的全球產(chǎn)能已到達(dá)340萬(wàn)噸/年，并呈逐年上升的趨勢(shì)，年增長(zhǎng)保持在3.36%以上。
[0003]工業(yè)上己二酸合成工藝主要有三種方法:環(huán)己烷法、環(huán)己烯法和苯酚法。其中環(huán)己烷法為主要生產(chǎn)路線(xiàn)，占總生產(chǎn)能力的86%-93%，其次是環(huán)己烯法和苯酚法。從生產(chǎn)工藝過(guò)程可看出(如下圖1)，目前三種合成工藝都不可避免要使用濃硝酸氧化KA油(環(huán)己酮和環(huán)己醇)制備己二酸的過(guò)程。具體操作方法:采用50-60%的濃硝酸，以金屬銅和釩為催化劑，在60-80°C、0.1-0.9MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中KA油的總轉(zhuǎn)化率為100%，己二酸選擇性約94%。生產(chǎn)It己二酸產(chǎn)品需消耗68%的硝酸1.3t，產(chǎn)生的0.25t N2O和硝酸蒸汽與廢酸液。因此該方法由于使用強(qiáng)氧化性的濃硝酸，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)生的N2O被認(rèn)為是引起全球變暖和臭氧減少的原因之一，同時(shí)還有硝酸蒸汽與廢酸液給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染；加上脫硝能耗高，一直困擾著己二酸工藝技術(shù)的發(fā)展。導(dǎo)致硝酸氧化法合成已二酸的生產(chǎn)工藝無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)前綠色、環(huán)保、低碳的綠色化工的要求，面臨著節(jié)能減排的巨大挑戰(zhàn)。目前，己二酸的合成仍是一個(gè)世界性技術(shù)難題，所以研究和開(kāi)發(fā)己二酸的綠色合成工藝有著重要的工業(yè)應(yīng)用意義。
[0004]1940年Loder首次提出了以醋酸鹽(Co (OAc) 2)為催化劑，空氣氧化替代硝酸氧化的己二酸合成思路。后來(lái)很多學(xué)者對(duì)該均相體系進(jìn)行了研究改進(jìn)，Shimizu等在(Bulletinof the Chemical Society of Japan, 2003，76(10): 1993)中報(bào)道了以醋酸和少量水為溶劑，以(Co(OAc)2/(Mn(OAc)2S催化劑，純氧氧化環(huán)己酮，在反應(yīng)溫度70°C下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為100%己二酸選擇性為77%。專(zhuān)利W001/87815A2描述以硝酸做引發(fā)劑，硝酸鈷鹽為催化劑催化分子氧氧化環(huán)己酮制備己二酸工藝。專(zhuān)利CN102746140A描述了在溶劑、過(guò)渡金屬硝酸鹽催化劑和引發(fā)劑存在下，一定溫度和壓力分子氧氧化環(huán)己酮合成己二酸的方法。這些氧化過(guò)程都為均相反應(yīng)，需要必要的反應(yīng)溶劑和引發(fā)劑，對(duì)環(huán)境仍存在危害，且反應(yīng)和分離過(guò)程復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)等問(wèn)題。
[0005]同時(shí)以環(huán)己烷制備己二酸的工藝也報(bào)道，專(zhuān)利US4902827描述了鈷和鋯的醋酸鹽為催化劑催化環(huán)己烷的氧化工藝，低濃度的環(huán)己烷醋酸溶液、反應(yīng)溫度120°C和壓力
2-3MPa的條件得到己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮和戊二酸等產(chǎn)物Sheldon等人在(AdvancedSynthesis & Catalysis, 2004, 346 (9-10): 1051)上報(bào)道了以亞硝基自由基引發(fā)劑(NHPH、TEMPO)和過(guò)渡金屬鹽為復(fù)合催化體系，有機(jī)溶劑中催化環(huán)己烷制己二酸方法，反應(yīng)副產(chǎn)物同專(zhuān)利US4902827中描述相似，存在大量環(huán)己醇、環(huán)己酮和戊二酸等產(chǎn)物。雖然從環(huán)己烷可一步到己二酸，但己二酸的收率極低，且需要的反應(yīng)溶劑和引發(fā)劑，這樣的均相催化存在分離困難和危害環(huán)境。
[0006]雙氧水用于環(huán)己酮和環(huán)己烯制己二酸也有相關(guān)研究，如葉天旭等在(工業(yè)催化，2009，17(7): 46)上報(bào)道以30%的雙氧水為氧化劑，用氧化鋁固載磷鎢酸為催化劑，磷酸為助劑，在90°C回流7小時(shí)氧化環(huán)己酮得到己二酸的選擇性近95%。Raja等在(Topics inCatalysis, 2002, 20 (1-4): 85)上報(bào)道 FeAPO-5 為催化劑，反應(yīng)溫度 80°C，反應(yīng) 6h 和 20h后，環(huán)己稀轉(zhuǎn)化率分別可迖38%和50%，己二酸選擇性分別可達(dá)65%和78%。雖然這些雙氧水氧化的實(shí)例可得較高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，但雙氧水價(jià)格相對(duì)分子氧價(jià)格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，更重要在較高的反應(yīng)溫度易發(fā)生爆炸，存在安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的針對(duì)傳統(tǒng)己二酸的生產(chǎn)工藝中存在的使用腐蝕性濃硝酸原料和產(chǎn)生嚴(yán)重污染環(huán)境的氮氧化物、硝酸蒸氣和廢酸液等問(wèn)題，提出了一種過(guò)渡金屬改性的復(fù)合MFI類(lèi)鈦硅分子篩催化分子氧氧化環(huán)己酮制取己二酸的綠色工藝，解決當(dāng)前生產(chǎn)工藝中環(huán)境污染、原子利率和生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:一系列過(guò)渡金屬改性的復(fù)合MFI類(lèi)鈦硅分子篩制備方法，依次包括如下步驟:a)將重量份為60-80的MFI類(lèi)鈦硅分子篩和重量份為1_8的過(guò)渡金屬鹽混合后，添加球磨助劑后加入高能磨球機(jī)中，在無(wú)任何保護(hù)氣氛的情況下進(jìn)行高性球磨制得復(fù)合催化劑的前驅(qū)體。b)將球磨制得復(fù)合催化劑的前驅(qū)體在空氣中1-10°C/min升溫到400-800°C高溫焙燒1-8小時(shí)。c)將高溫焙燒好的催化劑，在0.05-0.5Mpa壓力下進(jìn)行水熱處理，在50-300°C溫度下處理2-100小時(shí)。
[0009]所述優(yōu)先過(guò)濾金屬鹽與鈦硅分子篩的質(zhì)量比為(0.01-0.2):1，球磨時(shí)間為1-3小時(shí)，優(yōu)先步驟c中高溫焙燒溫度為450-700°C，升溫速度3-6°C /min，焙燒4_7小時(shí)。
[0010]所述的催化劑中的鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，孔徑5-6A，其硅鈦比為
10-250。過(guò)渡金屬鹽為Cr、Co、Fe、Cu、Mn、V、W、Zr、Pd和Au等的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物、草酸鹽和乙酰丙酮的配合物，優(yōu)選Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V和Zr的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物和乙酰丙酮的配合物。
[0011]所述球磨助劑為硬脂酸，加入的球磨劑助劑與待測(cè)混和物的質(zhì)量比1-2:100，高性球磨過(guò)程中球料比均為5-40:1，球磨時(shí)間為1-3小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速均為300-1200轉(zhuǎn)/min。
[0012]本發(fā)明的采用過(guò)渡金屬鹽和鈦硅分子篩的固體，添加一定球磨劑助劑后，按一定的配比加入高性能球磨中，選擇合適的高能球磨工藝參數(shù)，在機(jī)械力的作用下發(fā)現(xiàn)一系列反應(yīng)，同時(shí)使未反應(yīng)的金屬鹽和生成的物質(zhì)浸在鈦硅分子篩中。在空氣氣氛下進(jìn)行高性能球磨形成過(guò)渡金屬改性的復(fù)合MFI類(lèi)鈦硅分子篩前驅(qū)體，由于將進(jìn)行高能球磨能使粉末細(xì)化，提高粉末的比表面積，粉末的表面將形成大量的缺陷和新鮮表面，這些缺陷和新鮮表面能使催化劑的活性增強(qiáng)，同時(shí)過(guò)渡金屬鹽容易在高能球磨的情況下與催化劑載體復(fù)合形成活性較強(qiáng)的催化劑，這不但能使過(guò)渡金屬鹽在催化劑固體上分散均勻，還能提高復(fù)合催化劑的比表面積和整體催化性能。
[0013]本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬鹽改性是利用高溫焙燒處理催化劑形成復(fù)合催化劑，改善催化劑的選擇性和活性，按上述方法所制得的催化劑具有過(guò)渡金屬氧化物高分散在催化劑表面的特征。
[0014]本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬鹽改性是利用水熱晶化處理使過(guò)渡金屬離子在催化劑上發(fā)生異位的選擇化處理，水熱法處理作為一種操作簡(jiǎn)單的改性方法，可進(jìn)一步擴(kuò)大催化劑的孔道和使孔道的曲折度得到增加，將高溫焙燒的催化劑經(jīng)過(guò)水熱晶化處理，其處理溫度優(yōu)選為80-250°C，優(yōu)選處理時(shí)間為10-50小時(shí)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明使用干法球磨、高溫焙燒和水熱晶化制備的復(fù)合催化劑具有高比表面積和高催化性能用于催化空氣氧化環(huán)己酮合成己二酸尚無(wú)有人提出。
[0016]本發(fā)明方法改性的系列催化劑可于環(huán)酮的選擇性氧化，特別適合催化分子氧氧化環(huán)己酮制取己