專利名稱：：一種環(huán)己酮的制備方法一種環(huán)己酮的制備方法所述
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種環(huán)己酮的制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)己酮是合成纖維尼龍6及尼龍66的單體己內(nèi)酰胺和己二酸的主要原料，也是醫(yī)藥、涂料、染料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。現(xiàn)有的環(huán)己酮合成方法有環(huán)己烷氧化法[CN1240659C]，苯酚加氫法[王鴻靜，項益智等.催化學(xué)報，2009，30(9):933_938]和環(huán)己烯水合法[CNl156425C]。苯酚加氫法合成環(huán)己酮工藝是最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝，有氣相加氫和液相加氫兩種，具有工藝簡單，但是環(huán)己醇的生成很難抑制，且原料苯酚的來源以及價格限制了其工業(yè)應(yīng)用。環(huán)己烷氧化法合成環(huán)己酮是目前工業(yè)上使用最廣泛的方法，但是此過程中容易生成多種氧化副產(chǎn)物，工業(yè)上采用了低轉(zhuǎn)化率(一般<10%)、高選擇性(80%左右)的方法。20世紀(jì)80年代日本旭化成開發(fā)了環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝，環(huán)己烯水合法包括水合生成環(huán)己醇和脫氫生成環(huán)己酮兩步反應(yīng)。需要指出的是，在上述路線中，環(huán)己酮和環(huán)己醇的分離問題是不可避免的，而環(huán)己酮和環(huán)己醇的沸點十分接近，要得到高純度環(huán)己酮的工藝十分復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明旨在提供一種環(huán)己酮的制備方法，該法綜合了現(xiàn)有制備方法的優(yōu)點，具有原料易得、價格低廉，以及轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點，且過程不產(chǎn)生環(huán)己醇、分離簡便。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案一種環(huán)己酮的制備方法，其特征是以氯代苯胺或氯代硝基苯為原料，以水和低級脂肪醇為溶劑，在金屬負(fù)載催化劑體系下進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度100°c260°C，壓力18Mpa，經(jīng)分離得到環(huán)己酮；反應(yīng)式為XO催化劑J^^JI+H2-^、溶劑、^ClnΧ=ΝΗ^Ν02。具體實施時，所述氯代苯胺為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>具體實施時，所述氯代硝基苯為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>具體實施時，所述金屬負(fù)載催化劑分主助催化劑，其中主催化劑為Rh、Pd、Pt、Ni的一種，負(fù)載量0.110%(Wt)；助催化劑為Se、Ca、Sr、Ba、La、Sn的一種，負(fù)載量0.0110%(wt)；載體為活性炭、硅藻土、沸石、Y_Al203、AlF3、Mg0的一種。具體實施時，所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇或異丙醇其中的一種或幾種。具體實施時，所述氫化過程中，氫化試劑優(yōu)先選用氫氣，也可采用生物質(zhì)制氫，氫化反應(yīng)溫度優(yōu)選150°C180°C，反應(yīng)時間220h。本發(fā)明以氯代苯胺或氯代硝基苯為原料，在金屬負(fù)載催化氫化條件下反應(yīng)，獲得高純度環(huán)己酮產(chǎn)品。與目前國內(nèi)普遍采用的方法相比，過程更為簡捷，并具有原料易得，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性接近100%，過程不產(chǎn)生環(huán)己醇，分離簡便等特點，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為本發(fā)明反應(yīng)式。具體實施方式參見圖1。催化劑的制備采用浸漬、共沉淀等方法制備。將一定量的La(NO3)·6Η20等體積浸漬到Y(jié)-Al2O3上，浸漬過夜后在120°C下干燥5h，500°C下焙燒5h獲得La_Al203。接著將一定濃度的H2PdCl4水溶液浸漬到La-Al2O3上，浸漬2h后用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值到8-10，繼續(xù)攪拌浸漬過夜后用蒸餾水洗滌溶液至中性。再在120°C下干燥5h，500°C下焙燒5h，使用前在180°C活化3h。[實施例1]在300ml反應(yīng)釜中依次加入制備得到的1.5%(wt)Pd/La-Al203催化劑lg，利用H2置換釜內(nèi)空氣3次后升溫至180°C，并在H2氣氛下維持2h。催化劑還原后往釜內(nèi)加一定量的甲醇、水(甲醇和水總量150ml)和2，4_二氯苯胺(Ig)。再次通H2置換釜內(nèi)空氣，待反應(yīng)溫度升至180°C恒溫反應(yīng)6h，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分離得到環(huán)己酮，純度99.9%,2,4-二氯苯胺轉(zhuǎn)化率100%，環(huán)己酮的選擇性100%。[實施例2-15]原料、催化劑、反應(yīng)溫度、溶劑改變，其它過程同實施例1，見下表表一氯代苯胺或氯代硝基苯加氫合成環(huán)己酮實驗數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>CHNeyeIohexanone；PCA:p_chloroani1ine；OCA:o-chloroaniline；2,4-DCA:2,4-dichloroaniline；2,4,6-TCA2,4,6-trichloroaniline；2,4,6-TNB:2，4，6-Trichloronitrobenzene.[實施例16]按實施例1，在內(nèi)徑8mm固定床不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為3.5MPa，混合液體的時空速率為1.21Γ1，恒溫反應(yīng)5h，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分離得到環(huán)己酮，純度99.9%，2，4-二氯苯胺轉(zhuǎn)化率彡99.9%，環(huán)己酮的選擇性99.1%。[比較實施例]在內(nèi)徑8mm固定床不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑(預(yù)先用H2(30ml/min)在200°C下原位還原3h)用量1.0-2.0g,η(H2O)/Ii(CH3OH)=8，苯酚濃度為0.2mol/L，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為3.5MPa，混合液體的時空速率為1.21Γ1.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離，得到環(huán)己酮、環(huán)己醇混合液(其中環(huán)己酮含量為73.4%(wt))，苯酚轉(zhuǎn)化率>99.9%。說明本發(fā)明不僅限于以上具體實施例，行業(yè)技術(shù)人員可利用本發(fā)明直接或間接導(dǎo)出的變形，均應(yīng)視為本發(fā)明保護(hù)范圍。權(quán)利要求一種環(huán)己酮的制備方法，其特征是以氯代苯胺或氯代硝基苯為原料，以水和低級脂肪醇為溶劑，在金屬負(fù)載催化劑體系下進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度100℃～260℃，壓力1～8Mpa，經(jīng)分離得到環(huán)己酮；反應(yīng)式為FSA00000122722000011.tif2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征所述氯代苯胺為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征所述氯代硝基苯為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是金屬負(fù)載催化劑分主助催化劑，其中主催化劑為Rh、Pd、Pt、Ni的一種，負(fù)載量0.110%(wt)；助催化劑為Se、Ca、Sr、Ba、La、Sn的一種，負(fù)載量0.0110%(wt)；載體為活性炭、硅藻土、沸石、Y_Al203、AlF3、Mg0的一種。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇或異丙醇其中的一種或幾種。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征氫化過程中，氫化試劑優(yōu)先選用氫氣，也可采用生物質(zhì)制氫，氫化反應(yīng)溫度優(yōu)選150°C180°C，反應(yīng)時間220h。全文摘要一種環(huán)己酮的制備方法，以氯代苯胺或氯代硝基苯為原料，以水和低級脂肪醇為溶劑，在金屬負(fù)載催化劑體系下進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度100℃～260℃，壓力1～8MPa，經(jīng)分離得到環(huán)己酮。本發(fā)明同現(xiàn)行制備方法相比，過程更為簡捷，并具有原料易得，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性接近100％，過程不產(chǎn)生環(huán)己醇，分離簡便等特點，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C07C45/00GK101830789SQ20101017517公開日2010年9月15日申請日期2010年5月18日優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日發(fā)明者李小年,胡偉,謝建偉,項益智申請人:衢州學(xué)院