專利名稱：制備環(huán)十二烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)十二碳烯制備環(huán)十二烷酮的方法，其中環(huán)十二碳烯通過與一氧化二氮反應(yīng)被氧化為環(huán)十二烷酮。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明涉及一種兩步法，其中環(huán)十二碳三烯通過不完全氫化被轉(zhuǎn)化為環(huán)十二碳烯，并且獲得的環(huán)十二碳烯通過與一氧化二氮反應(yīng)被氧化為環(huán)十二烷酮。
對于制備例如月桂內(nèi)酰胺、十二烷二酸和由其衍生的聚酰胺，例如尼龍-12或尼龍-6，12，環(huán)十二烷醇是重要的中間體。
在普通的工業(yè)過程中，環(huán)十二烷酮通過下述步驟制備在硼酸存在下將環(huán)十二烷空氣氧化以生成硼酸環(huán)十二烷基酯，水解該硼酸酯以生成環(huán)十二烷醇，然后將該環(huán)十二烷醇脫氫。環(huán)十二烷本身還通過將環(huán)十二碳三烯(CDT)完全氫化獲得。一種關(guān)于這種合成環(huán)十二烷酮的工業(yè)過程的說明可見于T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclododecanol，cyclododecanone andLaurolactam”in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000，電子出版，Wiley VCH。
但是，所述工藝過程具有一系列的缺點。
首先，用氧將環(huán)十二烷氧化僅在低轉(zhuǎn)化率下保證可接受的選擇率。即使加入硼酸(其以硼酸酯的形式保護形成的環(huán)十二烷醇避免進一步氧化)，環(huán)十二烷的轉(zhuǎn)化率也一定不超過30％。在氧化后，硼酸酯必須在單獨的步驟中水解，并且硼酸和未轉(zhuǎn)化的環(huán)十二烷都必須再循環(huán)進入氧化。另外，形成了難以處置的含硼廢物。形成的主要產(chǎn)物為比率為10∶1的環(huán)十二烷醇和環(huán)十二烷酮。
其次，形成的環(huán)十二烷醇和環(huán)十二烷酮的混合物必須通過蒸餾分離，并且環(huán)十二烷醇必須通過脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)十二烷酮。這種脫氫作用是吸熱的并且同樣僅提供部分轉(zhuǎn)化。然后沒有轉(zhuǎn)化的環(huán)十二烷醇必須再通過蒸餾除去并再循環(huán)進入該流程。
作為不完全轉(zhuǎn)化的結(jié)果，傳統(tǒng)方法包括幾種大的循環(huán)流和一系列技術(shù)昂貴且不便利的蒸餾分離。
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的制備環(huán)十二烷酮的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，通過利用一氧化二氮作為氧化劑將環(huán)十二碳烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二烷酮的方法能夠?qū)崿F(xiàn)所述目的。特別地，我們發(fā)現(xiàn)通過下述方法能夠?qū)崿F(xiàn)所述目的在一個步驟中通過不完全氫化由環(huán)十二碳三烯制備環(huán)十二碳烯，并在另一步驟中使用一氧化二氮作為氧化劑將環(huán)十二碳烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二烷酮。在本發(fā)明方法中，可以使用純十二碳烯或包含十二碳烯的混合物和純一氧化二氮或包含一氧化二氮的混合物。而且，環(huán)十二碳烯可以作為順式異構(gòu)體或反式異構(gòu)體或順式與反式異構(gòu)體的混合物使用。
利用一氧化二氮將烯式化合物氧化為醛或酮的方法描述于例如GB649，680或等效申請US 2,636,898中。但是，其中描述的環(huán)烯式化合物僅為環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯。在這兩個文獻中，非常概括地公開了氧化原則上可以在合適的氧化催化劑存在下進行。
最新的科技論文G.L.Panov等人的“Non-Catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene tocyclohexanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第76卷第2期(2002)第401-405頁和K.A.Dubkov等人“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkeneswith Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第77卷第1期(2002)第197-205頁同樣描述了用一氧化二氮氧化烯式化合物。但是，關(guān)于該主題的內(nèi)容僅限于環(huán)戊烯和環(huán)己烯。
此外，E.V.Staroken等人發(fā)表于“Advanced Synthetic Catalysis”2004，346，268-274的科技論文“Liquid Phase Oxidation of Alkenes with NitrousOxide to Carbonzte Compounds”研究了在液相中用一氧化二氮氧化鏈烯烴的機理。
因此本發(fā)明涉及一種通過使環(huán)十二碳烯與一氧化二氮反應(yīng)制備環(huán)十二烷酮的方法。
用于反應(yīng)的一氧化二氮原則上可以純形式或包含一氧化二氮的合適的氣體混合物形式使用。而且，一氧化二氮可源于任何合意的來源。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的術(shù)語“氣體混合物”指兩種或多種在環(huán)境壓力和環(huán)境溫度下為氣態(tài)的化合物的混合物。氣體混合物還可以隨著溫度變化或壓力變化具有另外的聚集體，例如液體或苛刻狀態(tài)，優(yōu)選液體，但是在本發(fā)明范圍內(nèi)仍然歸類為氣體混合物。
當(dāng)使用氣體混合物時，其一氧化二氮含量基本上是任意的，只要能夠保證可以進行本發(fā)明的反應(yīng)即可。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，使用包含至少10體積％一氧化二氮的氣體混合物，并且一氧化二氮在混合物中的含量優(yōu)選在20-99.9體積％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40-99.5體積％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60-99.5體積％范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在80-99.5體積％范圍內(nèi)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，氣體混合物的組成以體積百分比給出。所有給出的值都是指在環(huán)境壓力和環(huán)境溫度下的氣體混合物的組成。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的術(shù)語“氣體混合物”還指除一氧化二氮之外還包含至少一種其他組分、優(yōu)選一種其他氣體的氣體混合物。所述組分還可以是在選定條件下為例如液體的氣體。在本文中，基本上所有氣體都是可以的，只要其確保環(huán)十二碳烯與一氧化二氮反應(yīng)能夠進行即可。因此，特別優(yōu)選除一氧化二氮之外還包含至少一種惰性氣體的氣體混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的術(shù)語“惰性氣體”指對于一氧化二氮與環(huán)十二碳烯的反應(yīng)呈惰性的氣體。合適的惰性氣體為，例如，氮氣、二氧化碳、、一氧化碳、氫、水、氬氣、甲烷、乙烷和丙烷。
同樣，氣體混合物還可以包含在N2O與環(huán)十二碳烯的反應(yīng)中不表現(xiàn)為惰性成分、優(yōu)選表現(xiàn)為惰性氣體的成分，優(yōu)選氣體。適用的這種氣體包括NOx或例如氧。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“NOx”涉及除N2O之外的所有化合物NaOb，其中a是1或2，b是1-6的數(shù)。術(shù)語“氮氧化物”也在本發(fā)明中使用，代替術(shù)語“NOx”。在這種情況下，優(yōu)選使用其中這些氣體的含量基于氣體混合物的總體積為0-0.5體積％的那些氣體混合物。
因此，本發(fā)明還描述了一種如上所述的方法，其中氣體混合物在各種情況下基于氣體混合物的總體積包含0-0.5體積％氧、或0-0.5體積％氮的氧化物、或0-0.5體積％氧和0-0.5體積％氮的氧化物。在本文中，例如0.5體積％的值涉及除0.5體積％的N2O之外的所有可能的氮氧化物含量。
原則上，本發(fā)明中的氣體混合物組成可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法確定。在本發(fā)明中，氣體混合物的組成優(yōu)選通過氣相色譜法確定。還可以通過UV光譜、IR光譜或通過化學(xué)方法確定。
根據(jù)本發(fā)明，一氧化二氮或包含一氧化二氮的氣體混合物可以各種形式使用，特別是以氣體或液體形式使用。一氧化二氮或包含一氧化二氮的氣體混合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法液化，優(yōu)選通過選擇合適的壓力和合適的溫度液化。
根據(jù)本發(fā)明，一氧化二氮或包含一氧化二氮的氣體混合物還可以先吸收到合適的溶劑中然后加入反應(yīng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，一氧化二氮源是化學(xué)方法的至少一種包含一氧化二氮的廢氣。本發(fā)明的范圍還包括其中使用的一氧化二氮源為單個工廠的至少兩種包含一氧化二氮的廢氣的實施方式。還包括其中使用的一氧化二氮源為一個工廠的至少一種含一氧化二氮的廢氣和至少一個其它工廠的至少一種其它包含一氧化二氮的廢氣。
本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中使用的一氧化二氮源是至少一種工業(yè)過程的至少一種含一氧化二氮廢氣。
在本發(fā)明中，本發(fā)明方法使用的一氧化二氮還可以是為該方法制備的。優(yōu)選通過將NH4NO3熱分解而制備，如例如US 3,656,899中所披露，其中關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部并入本申請。還優(yōu)選通過氨的催化氧化制備，如例如US 5,849，257或WO 98/25698中披露，其中關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部并入本申請。
在本發(fā)明中，術(shù)語“一氧化二氮源”涉及兩種實施方式所述廢氣以非改性形式用于本發(fā)明環(huán)十二碳烯轉(zhuǎn)化的實施方式；其中至少一種所述廢氣經(jīng)過改性的實施方式。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“改性”涉及任何改變廢氣化學(xué)組成的合適方法。因此，術(shù)語“改性”特別涉及其中含一氧化二氮的廢氣中一氧化二氮的含量以至少一種合適的方法濃縮的實施方式。這種方法已經(jīng)描述于例如DE-A 2732267、EP 1076217 A2或WO 00/73202 A1中，其中關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部并入本申請。
在本發(fā)明中，氣體混合物液可以經(jīng)過改性以降低氣體混合物中惰性或非惰性化合物的濃度。
根據(jù)本發(fā)明，這種改性可以是例如將氣體混合物吸收到合適的溶劑中，然后解吸以提純該氣體混合物除去惰性組分。如DT 2040219所述，適于吸收的溶劑為例如水。
根據(jù)本發(fā)明，氣體混合物的改性還可以包括其他提純步驟，例如從氣體混合物中分離NOx的步驟。適合分離NOx的方法原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有分離NOx的方法都可以使用。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選廢氣進行包括吸收到合適的溶劑中并且隨后解吸以除去惰性化合物的處理。如DT 2040219所所述，合適的溶劑為例如水。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方式的實例中，可以通過將上述含一氧化二氮的廢氣送入至少一個吸附塔中并將一氧化二氮溶于至少一種有機溶劑而將其濃縮。適于此目的的合適溶劑的實例為環(huán)十二碳烯。本發(fā)明方案提供了下述優(yōu)點所獲一氧化二氮在環(huán)十二碳烯中的溶液可以不經(jīng)進一步處理送入根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化中。這種一氧化二氮在環(huán)十二碳烯中的溶液可以直至飽和的任何可能的濃度包含一氧化二氮。在其他實施方式中，至少一種其他溶劑或環(huán)十二碳烯與至少一種其他溶劑的混合物可用于吸附。這些其他溶劑為例如所有合適的常用有機溶劑。優(yōu)選的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、碳酸亞丙酯、環(huán)丁砜和N，N-二甲基乙酰胺。當(dāng)使用至少一種其他溶劑或環(huán)十二碳烯與至少一種其他溶劑混合物時，另一優(yōu)選的實施方式包括在至少一個合適的解吸步驟中至少部分(優(yōu)選基本全部)由富含一氧化二氮的溶液獲得一氧化二氮，并將其送入根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化中。
在另一種實施方式中，還可以通過將一氧化二氮加入廢氣改變廢氣的化學(xué)組成。
在根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，所述至少一種含一氧化二氮的廢氣來自己二酸工廠、十二烷二酸廠、羥胺廠和/或硝酸廠，在這種情況下后者又優(yōu)選用己二酸工廠、十二烷二酸工廠、羥胺廠的至少一種廢氣操作。
在優(yōu)選實施方式中，所用廢氣來自己二酸廠，其中環(huán)己醇/環(huán)己酮與硝酸的混合物的氧化一般由每摩爾生成的己二酸0.8-1.0摩爾N2O生成。如例如A.K.Uriarte等人Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)第743-748頁所述，己二酸廠的廢氣還包含不同濃度的其他成分，包括氮、氧、二氧化碳、一氧化碳、氮的氧化物、水和揮發(fā)性有機化合物。
上述十二烷二酸廠是基本相同類型的工廠。
己二酸或十二烷二酸廠的廢氣的典型組成的實例列于下表
己二酸或十二烷二酸廠的廢氣流可直接用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選在用于轉(zhuǎn)化環(huán)十二碳烯之前清潔己二酸或十二烷二酸廠的廢氣流。例如，宜將廢氣流中的氧和/或氮氧化物含量在各種情況下調(diào)節(jié)為0-0.5體積％。上文引用的A.K.Uriarte等人的文獻披露了清潔這種廢氣流以用于催化的苯羥基化的多種可能性。所述文獻描述了吸附方法(例如變壓吸附法)、膜分離法、低溫蒸餾或用氨進行選擇性催化還原然后催化除氧的組合。為了清性引入芳環(huán)。事實上，美國專利號6,475,477展示了用這種方法制備的一大類內(nèi)在不透射線的、生物相容的、可生物重吸收的聚合物?？捎妙愃品绞綄⒉煌干渚€性賦予該表中其它聚合物的單體組分。
表1
二碳烯之前提純硝酸廠廢氣流。例如，宜將廢氣流中的氧和/或氮氧化物含量調(diào)整在0-0.5體積％范圍內(nèi)。能夠達到這些值的合適方法已在上述關(guān)于己二酸廠和十二烷二酸廠的內(nèi)容中描述。硝酸廠廢氣同樣非常特別優(yōu)選蒸餾提純，并因此優(yōu)選蒸餾濃縮。
當(dāng)硝酸廠的廢氣流在各種情況下包含超過0.5體積％氧和/或氮氧化物時，在本發(fā)明中特別優(yōu)選將其提純。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中利用硝酸廠含一氧化二氮的廢氣流將環(huán)十二碳烯轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中硝酸廠的廢氣流(如果必要，優(yōu)選通過蒸餾提純)包含0-0.5體積％的氧和/或氮氧化物。
在同樣優(yōu)選的本發(fā)明方法實施方式中，使用羥胺廠的廢氣流，其中，例如，先用空氣或氧將氨氧化為NO，并生成了少量的副產(chǎn)物一氧化二氮。然后用氫將NO氫化生成羥胺。由于一氧化二氮在氫化條件下是惰性的，所以在氫化循環(huán)中積聚。在優(yōu)選的工藝方案中，羥胺廠的吹掃氣流中包含9-13體積％的存在于氫中的一氧化二氮。這種吹掃氣流可原樣用于本發(fā)明的轉(zhuǎn)化中。同樣可以如上所述將該氣流中一氧化二氮含量濃縮。
本發(fā)明因此涉及如上所述的方法，其中一氧化二氮源是己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠和/或用己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠的廢氣操作的硝酸廠的廢氣。
本發(fā)明還涉及一種用于制備環(huán)十二烷酮的綜合方法，其至少包括下述步驟(i)和(ii)(i)提供含一氧化二氮的氣體混合物，其在各種情況下包含0-0.5體積％氧和/或氮氧化物，并且基于至少一個己二酸廠和/或至少一個十二烷二酸廠和/或至少一個羥胺廠和/或至少一個用己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠廢氣操作的硝酸廠的至少一種廢氣流；(ii)使環(huán)十二碳烯與(i)中提供的氣體混合物反應(yīng)以獲得環(huán)十二烷酮。
在本發(fā)明中，同樣可以選擇性制備一氧化二氮以用于本方法。特別優(yōu)選通過將NH4NO3熱分解而制備，如例如US 3,656,899中所披露，其中關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部并入本申請。還優(yōu)選通過氨的催化氧化制備，如例如US 5,849,257或WO 98/25698中披露，其中關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部并入本申請。
在本發(fā)明環(huán)十二碳烯與一氧化二氮的反應(yīng)中，可以使用至少一種合適的溶劑或稀釋劑。它們包括環(huán)十二烷或環(huán)十二烷酮，但基本上所有普通溶劑和/或稀釋劑都是合適的，條件是它們既不具有C-C雙鍵也不具有C-C三鍵也沒有醛基。
一般而言，在本發(fā)明與一氧化二氮的反應(yīng)中不必加入溶劑或稀釋劑。
環(huán)十二碳烯與一氧化二氮的反應(yīng)可以連續(xù)或分批進行，也可以是連續(xù)模式與間歇模式的組合。優(yōu)選使用連續(xù)法方案。
適用的反應(yīng)器是所有合適的反應(yīng)器。例如，環(huán)十二碳烯與一氧化二氮或含一氧化二氮的氣體混合物可以在至少一種具有內(nèi)部或外部熱交換器的CSTR(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)、至少一種管式反應(yīng)器、至少一種環(huán)管反應(yīng)器或這些反應(yīng)器中至少兩種的組合中進行。還可以配置這些反應(yīng)器中的至少一個，使其具有至少兩個不同的區(qū)。這些區(qū)可以在例如反應(yīng)條件(例如溫度或壓力)和/或區(qū)的幾何形狀(例如體積或截面)方面不同。還可以例如通過同向冷卻和適當(dāng)?shù)卣{(diào)整冷卻劑的量實現(xiàn)軸向溫度曲線。
特別優(yōu)選的是在至少一種管式反應(yīng)器內(nèi)進行環(huán)十二碳烯的氧化。
本發(fā)明因此涉及如上所述的方法，其中環(huán)十二碳烯與一氧化二氮的反應(yīng)在至少一種管式反應(yīng)器內(nèi)進行。
環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在140-350℃的溫度進行，更優(yōu)選200-325℃且最優(yōu)選在225-300℃。
本發(fā)明因此涉及如上所述的方法，其中反應(yīng)在至少一種管式反應(yīng)器中在140-350℃的溫度下以連續(xù)方式進行。
反應(yīng)容器中(優(yōu)選至少一種管式反應(yīng)器中)的壓力一般為大于或等于、優(yōu)選大于反應(yīng)物混合物或產(chǎn)物混合物在選定的反應(yīng)溫度或反應(yīng)容器內(nèi)選定的反應(yīng)溫度下的自壓值。一般而言，反應(yīng)壓力在1-14,000巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在自壓到3000巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在自壓到1000巴的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在自壓到500巴的范圍內(nèi)。
反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間一般最高達30小時，優(yōu)選為0.1-30小時，更優(yōu)選0.25-25小時，更優(yōu)選0.3-20小時并且特別優(yōu)選0.5-20小時。
反應(yīng)物的摩爾比一氧化二氮∶環(huán)十二碳烯一般最高達5∶1，優(yōu)選1∶1-4∶1，更優(yōu)選1∶1-3∶1，并且特別優(yōu)選1.01∶1-2∶1。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述摩爾比為例如0.5-5，特別為0.07-2，優(yōu)選0.1-2，特別優(yōu)選0.1-1。
特別優(yōu)選選擇反應(yīng)條件，使得環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為30-95％、更優(yōu)選40-85％并且特別優(yōu)選為50-80％。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，選擇反應(yīng)條件，使得環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為5-95％、優(yōu)選7-80％、特別為10-50％。
上文使用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”指環(huán)十二碳烯的總的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)使用的反應(yīng)物僅為順-環(huán)十二碳烯或僅為反-環(huán)十二碳烯時，總轉(zhuǎn)化率對應(yīng)于特定異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)使用的反應(yīng)物為包含x摩爾％順式異構(gòu)體和y摩爾％反式異構(gòu)體的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物時，并且m％順式異構(gòu)體和n％反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，那么總轉(zhuǎn)化率計算為mx+ny的和。
在所用反應(yīng)物為異構(gòu)體的混合物的情況下，在本發(fā)明中優(yōu)選在至少兩個步驟進行與一氧化二氮的反應(yīng)，更優(yōu)選在兩個或三個步驟中、且最優(yōu)選在兩個步驟中進行。
在第一步驟中，選擇的溫度優(yōu)選為140-300℃，更優(yōu)選為180-290℃，并且尤其優(yōu)選為225-275℃。在該第一步驟中，主要是反式異構(gòu)體被氧化為環(huán)十二烷酮。在第二步驟中，選擇與比第一步驟相比升高的溫度，并且優(yōu)選為165-350℃，更優(yōu)選225-325℃，且特別優(yōu)選為275-310℃。在該第二步驟中，順式異構(gòu)體被氧化為環(huán)十二烷酮。
本發(fā)明因此涉及如上所述的方法，其中包含順-環(huán)十二碳烯和反-環(huán)十二碳烯的混合物與一氧化二氮在兩個階段反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中第一階段的反應(yīng)在140-300℃的溫度下進行，第二階段的反應(yīng)165-350℃的溫度下進行，第一階段的溫度低于第二階段的溫度。
至于上述優(yōu)選兩階段方法的兩個階段的其他參數(shù)，例如壓力、停留時間或反應(yīng)容器，優(yōu)選參考上述一階段方法的一般和優(yōu)選的實施方式。
上述兩階段方法可通過所有合適的方法實現(xiàn)。例如，所述兩階段方法可以在至少兩個反應(yīng)器內(nèi)進行，在至少一個反應(yīng)器中設(shè)置較低的溫度，在至少另一個反應(yīng)器中設(shè)置較高的溫度。還可以在具有至少兩個不同溫度區(qū)的單一反應(yīng)器中實現(xiàn)不同的溫度。當(dāng)使用具有至少兩個不同溫度區(qū)的反應(yīng)器時，兩個溫度之間的過渡可以是連續(xù)或非連續(xù)的。例如，在本發(fā)明中特別優(yōu)選具有例如上所述可以實現(xiàn)的軸向溫度曲線的管式反應(yīng)器。
當(dāng)在該兩階段方法中使用至少兩個反應(yīng)器時，在這些反應(yīng)器的至少兩個之間可對反應(yīng)物進行至少一種中間處理?？赡艿闹虚g處理為，例如-加熱反應(yīng)物；-改變反應(yīng)物所處的壓力。在本發(fā)明中優(yōu)選例如使用例如至少一個泵和/或至少一個壓縮機提高壓力；-計量加入至少一種反應(yīng)物。特別可計量加入一氧化二氮和/或環(huán)十二碳烯。如果是環(huán)十二碳烯，其可以是新鮮反應(yīng)物和/或在第二階段沒有被轉(zhuǎn)化并且通過至少一種合適的方式從產(chǎn)物流中除去并再循環(huán)進入該方法的環(huán)十二碳烯；-通過至少一種合適的措施，例如并且優(yōu)選地，通過至少一個蒸餾步驟除去環(huán)十二烷酮。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方式中，如果使用的反應(yīng)物為順-和反-環(huán)十二碳烯的混合物，則加入至少一種在選定的用于轉(zhuǎn)化環(huán)十二碳烯的反應(yīng)條件下能夠促進順式和反式異構(gòu)體之間建立平衡的催化劑。
為此，原則上可以使用所有催化劑。為此，特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用至少一種還用于例如烯烴或多烯的氫化的催化劑。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用那些包含至少一種過渡金屬(例如，尤其優(yōu)選為Ru)的異構(gòu)催化劑。
用于在順式和反式異構(gòu)體之間建立平衡的異構(gòu)催化劑可以是均相或多相催化劑。也可以使用至少一種均相催化劑和至少一種多相催化劑。在本發(fā)明中，多相催化劑可以用作懸浮或固定床催化劑。任選地除至少一種均相催化劑之外，還可以使用至少一種非均相懸浮催化劑或者至少一種非均相固定床催化劑。特別優(yōu)選使用至少一種均相催化劑。
雖然所有合適的均相催化劑原則上都可以使用，但優(yōu)選使用其中包含Ru作為活性金屬的那些。特別優(yōu)選的是在US 5,180,870、US 5,321,176、US5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、US B 316,917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)第80-87頁描述的催化劑，這些文獻中有關(guān)該主題公開的內(nèi)容通過參考全部并入本申請。這些催化劑有，例如(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2C12、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
非常特別優(yōu)選使用的催化劑是(TPP)3(CO)RuCl2或相應(yīng)的無氯變體，例如(TPP)2(CO)2RuH2，其中TPP是三苯基膦。
在更優(yōu)選的實施方式中，所用催化劑在本發(fā)明方法中現(xiàn)場制備。在這種現(xiàn)場制備中的起始材料為，例如，優(yōu)選化合物氯化釕、乙酸釕、乙酰丙酮化釕或其他釕化合物。
一般而言，除至少一種釕組分之外另外加入該氧化的為化合物NR3、PR3、AsR3或SbR3中的至少一種，其中R是優(yōu)選具有1-20個碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的是三苯基膦。
在另一種實施方式中，如DE 19856862 A1中所述，氧化在至少一種羧酸的存在下進行，其中關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部并入本申請。
使用的羧酸可以是例如脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族羧酸。優(yōu)選使用在反應(yīng)條件下溶于反應(yīng)系統(tǒng)的那些。實例為C1-C20一元羧酸、C2-C6二元羧酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或苯乙酸。特別優(yōu)選的羧酸為脂族一元或二元羧酸，特別是乙酸、丙酸以及C12-C20脂肪酸、琥珀酸和己二酸。
在催化劑的現(xiàn)場制備中，特別優(yōu)選的是還加入至少一種CO源。其可以是CO本身。其他可能的CO源是，例如，甲醛、甲醇、乙醇或其他合適的伯醇，例如苯甲醇，或具有至少一個伯醇基團的二醇或多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。
本發(fā)明環(huán)十二碳烯的氧化一般形成產(chǎn)物混合物。這種產(chǎn)物混合物優(yōu)選包含下述含量范圍的環(huán)十二烷酮在各種情況下基于冷卻到20℃并解壓到大氣壓力的產(chǎn)物混合物總重，30-95重量％，更優(yōu)選40-90重量％，并且特別優(yōu)選在50-80重量％。根據(jù)另一實施方式，產(chǎn)物混合物包含例如5-95重量％環(huán)十二烷酮，優(yōu)選7-80重量％，特別優(yōu)選10-50重量％。
存在于產(chǎn)物混合物中的其他成分是在氧化階段之前使用的尚未除去的任何催化劑、未轉(zhuǎn)化的環(huán)十二碳烯、任何隨反應(yīng)物引入氧化的化合物和任何在與一氧化二氮的反應(yīng)中也已經(jīng)轉(zhuǎn)化的化合物，例如環(huán)十二烷，如下文所述。
用于所述反應(yīng)的異構(gòu)催化劑可然后再循環(huán)進入本方法、棄置或為了例如回收至少一種存在于催化劑的金屬而加工。當(dāng)該催化劑再循環(huán)進入本方法時，其可以再循環(huán)進入與氧化二氮反應(yīng)的工藝階段，或進入本發(fā)明方法可能另外具有的其他任何步驟。在下面描述的特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法的這種附加步驟可以是至少一種環(huán)十二碳三烯的不完全氫化，在這種情況下，所述不完全氫化催化劑可更優(yōu)選地在與用作異構(gòu)催化劑以在環(huán)十二碳烯的順式和反式異構(gòu)體之間建立平衡的相同的催化劑的存在下進行。因此，除去的催化劑還可以送入這種不完全氫化中，在這種情況下催化劑在送入之前可進行適當(dāng)?shù)脑偕襟E。
用作反應(yīng)物的環(huán)十二碳烯可以作為順式異構(gòu)體或作為反式異構(gòu)體或作為順式和反式異構(gòu)體的混合物使用，其原則上可源于任何合意的來源。
在本發(fā)明中，非常特別優(yōu)選通過不完全氫化至少一種環(huán)十二碳三烯制備環(huán)十二碳烯，優(yōu)選通過不完全氫化至少一種1，5，9-環(huán)十二碳三烯而制備，例如順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯或順，順，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯或全反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯，并且特別優(yōu)選順，反，反-1，5，9環(huán)十二碳三烯。
這些優(yōu)選化合物可例如通過使純1，3-丁二烯三聚合而制備，如例如在下述文獻中所述T.Schiffer，G.Oenbrink，″Cyclodecatriene，Cyclooctadiene，and 4-Vinylcyclohexene″，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(2000)，電子版，Wiley VCH。如果在齊格勒催化劑的存在下進行三聚合，該方法形成例如順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯、順，順，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯和全反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯，如例如在H.Weber等人″ZurBildungsweise von cis，trans，trans-Cyclododecatrien-(1.5.9)mittelstitanhaltiger Katalysatoren″inLiebigs Ann.Chem.681(1965)第10-20頁所述。雖然這些環(huán)十二碳三烯在本發(fā)明方法中都可以不完全氫化，但如上所述，在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選將順，反，反1，5，9-環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化。這種順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯更優(yōu)選依照上述Weber等人的文章所述制備，該文章關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部引入本申請。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中環(huán)十二碳三烯通過使用鈦催化劑使1，3-丁二烯三聚合而制備。
雖然所有合適的鈦催化劑原則上都可用于三聚合，但是特別優(yōu)選Weber等人文章中描述的四氯化鈦/三氯化二乙基鋁催化劑。
用于三聚合的丁二烯特別優(yōu)選具有通過氣相色譜確定為至少99.6％且更優(yōu)選至少99.65％的純度。特別優(yōu)選的是，所用1，3-丁二烯在檢測精度內(nèi)不包含1，2-丁二烯并且不包含2-丁炔。
這種優(yōu)選的三聚合一般形成其中包含至少95重量％、優(yōu)選至少96重量％且更優(yōu)選至少97重量％的順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的混合物。例如，所述混合物特別優(yōu)選包含約98重量％順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
因此，本發(fā)明還涉及一種制備環(huán)十二烷酮的方法，其包括步驟(I)和(II)(I)通過將環(huán)十二碳三烯不完全氫化而制備環(huán)十二碳烯；(II)使在(I)中獲得的環(huán)十二碳烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二烷酮。
本發(fā)明還涉及一種包括步驟(I)和(II)的制備環(huán)十二烷酮的方法，其中在步驟(I)使用的環(huán)十二碳三烯是通過使1，3-丁二烯三聚合而制備的。
特別地，本發(fā)明還涉及包括步驟(I)和(II)的制備環(huán)十二烷酮的方法，該方法通過使1，3-丁二烯三聚合而制備步驟(I)使用的環(huán)十二碳三烯，其中三聚合在鈦催化劑存在下進行，并且環(huán)十二碳三烯為順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中環(huán)十二碳烯是通過將環(huán)十二碳三烯催化不完全氫化而獲得的。
本發(fā)明進一步還涉及一種制備環(huán)十二烷酮的綜合方法，其至少包括下述步驟(a)和(b)以及(i)和(ii)(a)由1，3-丁二烯制備環(huán)十二碳三烯；(b)將環(huán)十二碳三烯不完全氫化以獲得環(huán)十二碳烯；(i)提供含一氧化二氮的氣體混合物，其在各種情況下包含0-0.5體積％氧和/或氮氧化物，并且基于至少一種來自己二酸廠和/或硝酸廠和/或羥胺廠和/或用己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠廢氣操作的硝酸廠的廢氣流；(ii)使在(b)中獲得的環(huán)十二碳烯與(i)中提供的氣體混合物反應(yīng)以獲得環(huán)十二烷酮。
將環(huán)十二碳三烯催化不完全氫化的方法已經(jīng)在文獻中描述。通?；镜氖窃摲磻?yīng)的收率非常高，因為反應(yīng)物和產(chǎn)物的質(zhì)量和極性差異很低，這使得它們僅可通過蒸餾分離，如果能分離也非常困難。因此環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化必須基本上是定量的。
例如在US 5,180,870中描述了多烯在添加水的條件下在均相Ru催化劑上被氫化為單烯。在該文的實施例2中，在添加水反應(yīng)4小時后，環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率達到98.4％。該文未說明獲得的是何種環(huán)十二碳烯收率。在該文的實施例1中，在添加水稍少于實施例2的條件下，反應(yīng)8小時后僅達到不能令人滿意的85.8％的轉(zhuǎn)化率。
US 5,321,176描述了添加胺以均相地催化氫化。
在US 5,177,278中，環(huán)十二碳三烯的氫化在溶劑(如醚或酯)的存在下用均相Ru催化劑進行。根據(jù)該文的實施例，最好的環(huán)十二碳烯選擇率為96-98％。但是，在任何情況下都沒有達到定量轉(zhuǎn)化，所以加工處理存在著分離問題。
在US 3,925,494中，操作也是在溶劑中進行的。據(jù)描述，環(huán)十二碳烯的最大收率為大約95％。但是，這里的轉(zhuǎn)化也不是定量的。
在J.Org.Chem.38(1973)第80-87頁，D.R.Fahey描述了環(huán)十二碳三烯在各種均相Ru催化劑上的氫化。在所有實施例中，操作都在大量溶劑的存在下進行。所述環(huán)十二碳烯的收率為大約98％。但是，基于環(huán)十二碳三烯的Ru使用量非常高。
DE 19856862 A1描述了環(huán)十二碳三烯在羧酸存在下在均相Ru催化劑上的氫化。在這種情況下，環(huán)十二碳烯的收率能夠達到98％。
在本發(fā)明中，將環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二碳烯的催化不完全氫化可以通過所有合適的方法進行。
特別地，催化不完全氫化可以用均相或多相催化劑進行，并且多相催化劑可以懸浮或固定床使用。
所用多相催化劑優(yōu)選為包含元素Pd、Pt、Ru、Ir、Ni和Rh中至少一種作為活性氫化金屬的那些。
在特別優(yōu)選的實施方式中，環(huán)十二碳三烯在本發(fā)明方法中在至少一種均相氫化催化劑的存在下不完全氫化。
雖然所有合適的均相催化劑原則上都可以使用，但是優(yōu)選使用其中包含Ru作為活性氫化金屬的那些。特別優(yōu)選使用如US 5,180,870、US5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、USB 316,917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)第80-87頁描述的催化劑，這些文獻中關(guān)于該主題公開的內(nèi)容通過參考全部并入本發(fā)明。這些催化劑有例如(TPP)2(CO)3Ru、[RU(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
非常特別優(yōu)選使用的催化劑是(TPP)3(CO)RuCl2或相應(yīng)的無氯變體，例如(TPP)2(CO)2RuH2，其中TPP是三苯基膦。
在另一優(yōu)選實施方式中，用于不完全氫化的催化劑在本發(fā)明方法中現(xiàn)場制備。這種現(xiàn)場制備優(yōu)選以例如化合物氯化釕、乙酸釕、乙酰丙酮化釕或其他釕化合物為原料。
一般而言，除至少一種釕組分之外另外加入氫化反應(yīng)的為化合物NR3、PR3、AsR3或SbR3中的至少一種，其中R是優(yōu)選具有1-20個碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的是三苯基膦。
基于1kg環(huán)十二碳三烯，按金屬計算，在本發(fā)明方法中一般使用0.1-2000mg活性氫化金屬，更優(yōu)選Ru。優(yōu)選使用1-1000mg，且特別優(yōu)選使用10-200mg。
在本發(fā)明方法的一種實施方式中，催化劑在反應(yīng)完成時從反應(yīng)物中除去。在本發(fā)明的另一種實施方式中，除去的催化劑被送入任何方法，并且非常特別優(yōu)選再循化進入本發(fā)明方法。根據(jù)本發(fā)明，催化劑更優(yōu)選在至少一次蒸餾中除去不完全氫化產(chǎn)物環(huán)十二碳烯經(jīng)頂部除去，催化劑(在某些情況下，與環(huán)十二碳烯餾分一起)經(jīng)底部除去。
由于上述催化劑材料的量非常小，并且因此催化劑的成本非常低，所以在本發(fā)明方法中一般沒有必要在不完全氫化后從反應(yīng)混合物中除去催化劑并再循環(huán)進入方法。
在另一實施方式中，不完全氫化在至少一種羧酸存在下進行，如DE19856862 A1中所述，其中關(guān)于該主題的內(nèi)容通過參考全部并入本發(fā)明。
使用的羧酸可以是例如脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族羧酸。優(yōu)選使用在反應(yīng)條件下溶于反應(yīng)系統(tǒng)的那些。實例為C1-C20一元羧酸、C2-C6二元羧酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或苯乙酸。特別優(yōu)選的酸為脂族一元或二元羧酸，特別是乙酸、丙酸以及C12-C20脂肪酸、琥珀酸和己二酸。
每千克環(huán)十二碳三烯添加的酸的量一般為0.001-100g，優(yōu)選0.01-50g，并且更優(yōu)選0.05-25g。
在催化劑的現(xiàn)場制備中，特別優(yōu)選的是還使用至少一種CO源。其可以是CO本身。其他可能的CO源是，例如，甲醛、甲醇、乙醇或其他合適的伯醇，例如苯甲醇或具有至少一個伯醇基團的二醇或多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。
在本發(fā)明方法中，不完全氫化一般在50-300℃的溫度下進行，優(yōu)選80-250℃，并且更優(yōu)選100-200℃。反應(yīng)壓力為1-300巴，優(yōu)選1-200巴，并且更優(yōu)選1-100巴。
間歇模式下每個批次的反應(yīng)時間、或連續(xù)工藝方案下的停留時間一般為0.5-48小時。它們主要通過批次大小以及供給和除去能量的可能性確定。如果在反應(yīng)條件下反應(yīng)批次的處理時間超過必要時間，則上述羧酸的添加使得其不是關(guān)鍵的。這樣就能夠顯著簡化反應(yīng)控制和反應(yīng)監(jiān)視。
不完全氫化的優(yōu)選工藝方案是連續(xù)模式。優(yōu)選反應(yīng)器的實例是攪拌反應(yīng)器或通過泵攪拌的反應(yīng)器，其中水的引入應(yīng)該是非常有效的。這可以通過例如攪拌系統(tǒng)或一般系統(tǒng)中的擋板達到。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在發(fā)生氫化的區(qū)域，除去釋放的熱量并用于例如產(chǎn)生蒸汽。該工藝方案例如優(yōu)選在至少一種管束反應(yīng)器內(nèi)進行。在使用管式反應(yīng)器時，有利的是例如通過合適的內(nèi)件加速氫的混入，如例如在填充泡罩塔中常見的那樣。
為完成轉(zhuǎn)化，在本發(fā)明中可以串聯(lián)的方式操作至少兩個反應(yīng)器。例如，第一反應(yīng)器可具有強烈的混合，這種混合可例如通過利用泵的產(chǎn)物循環(huán)達到，而第二和任選的第三反應(yīng)器僅僅是流過，并且可任選地加入氫。在具體工藝方案的優(yōu)選實施方式中，在第一反應(yīng)器內(nèi)達到80-98％的轉(zhuǎn)化率，而后面的反應(yīng)器保證達到剩余的轉(zhuǎn)化率。
氫化開始時，特別優(yōu)選的是不先裝入環(huán)十二碳三烯反應(yīng)物，或不先將純環(huán)十二碳三烯與催化劑和/或催化劑前體一起裝入，因為這樣可能導(dǎo)致不期望的放熱反應(yīng)。通?？梢约尤胫辽僖环N合適的溶劑或稀釋劑。適用的所述溶劑或稀釋劑為，例如，環(huán)十二烷、環(huán)十二碳烯、飽和脂族烴、芳族烴或它們的兩種或多種的混合物。在優(yōu)選實施方式中，先加入環(huán)十二碳烯、或環(huán)十二烷、或環(huán)十二碳烯與環(huán)十二烷的混合物、或環(huán)十二碳烯與環(huán)十二碳三烯的混合物、或環(huán)十二烷與環(huán)十二碳三烯的混合物、或環(huán)十二碳烯、環(huán)十二烷與環(huán)十二碳三烯的混合物。雖然相應(yīng)混合物中環(huán)十二碳三烯的含量一般不是關(guān)鍵的，但是在連續(xù)方法中其優(yōu)選在最高30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選最高25重量％，并且特別優(yōu)選最高20重量％。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中通過先將環(huán)十二烷和/或環(huán)十二碳烯混合物與環(huán)十二碳三烯一起裝入而啟動不完全氫化，該混合物中環(huán)十二碳三烯的含量在最高30重量％的范圍內(nèi)。
從本發(fā)明不完全氫化獲得的產(chǎn)物一般是混合物。在優(yōu)選實施方式中，這種混合物包含的環(huán)十二碳烯在90-99.9重量％范圍內(nèi)，例如在92-99.9重量％范圍內(nèi)或在91-99重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在92-98重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選94-99重量％范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在96-98重量％范圍內(nèi)，前述含量范圍在各種能夠情況下均基于產(chǎn)物混合物的總重。
一般而言，環(huán)十二碳烯作為順式和反式異構(gòu)體的混合物獲得。通常，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為0.35∶1至2.0∶1，優(yōu)選為0.4∶1至2.0∶1。
除環(huán)十二碳烯之外，產(chǎn)物混合物通常還包含在0.1-8重量％范圍內(nèi)的環(huán)十二烷，優(yōu)選在0.3-7重量％范圍內(nèi)，例如0.3-5重量％或在0.5-6.5重量％范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5-3重量％范圍內(nèi)，所述含量范圍在各種情況下均基于產(chǎn)物混合物的總重。
除環(huán)十二碳烯和環(huán)十二烷之外，所述產(chǎn)物混合物可包含痕量的環(huán)十二碳二烯和/或未轉(zhuǎn)化的環(huán)十二碳三烯和/或催化劑。本發(fā)明方法原則上可按照所用環(huán)十二碳三烯全部轉(zhuǎn)化為環(huán)十二碳烯的方式進行。通常，產(chǎn)物混合物包含的未轉(zhuǎn)化環(huán)十二碳三烯的量小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.25重量％，并且特別優(yōu)選先于0.1重量％，所述含量范圍在各種能夠情況下均基于產(chǎn)物混合物的總重。
如果需要，未轉(zhuǎn)化的環(huán)十二碳三烯可通過至少一種合適的方法，例如并且優(yōu)選至少一種蒸餾措施，從產(chǎn)物混合物中除去并再循環(huán)進入該方法。由于環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率非常高，特別優(yōu)選的是在本發(fā)明方法中不將其從不完全氫化的產(chǎn)物混合物中除去并將痕量的環(huán)十二碳三烯與環(huán)十二碳烯一起送入使用一氧化二氮的氧化中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，可以從不完全氫化的產(chǎn)物混合物中除去至少一種用于不完全氫化的催化劑。這種去除可根據(jù)所用的催化劑通過任何合適的方法進行。
當(dāng)不完全氫化中使用的催化劑為例如作為懸浮催化劑的多相催化劑時，在本發(fā)明中優(yōu)選通過至少一個過濾步驟將其除去。按照該方法除去的催化劑可然后再循環(huán)進入本方法或用于另一種方法、棄置或為了例如回收至少一種存在于催化劑的金屬而加工處理。
當(dāng)不完全氫化中使用的催化劑為例如均相催化劑時，在本發(fā)明中優(yōu)選通過至少一個蒸餾步驟將其除去。在這種蒸餾中，可以使用一個或兩個或多個蒸餾塔。
在所述至少一個蒸餾塔中，來自不完全氫化的產(chǎn)物混合物被分離為至少兩種餾分。高沸點餾分基本上包含全部量的所用均相氫化催化劑。以此方法除去的催化劑可以，任選在至少一個合適的再生步驟后，再循環(huán)進入本方法、棄置或為了例如回收至少一種存在于催化劑的金屬而加工處理。還可以使用在另一方法中除去的催化劑。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方式中，按照此方法除去的部分均相催化劑可再循環(huán)進入本方法，并且其余除去的催化劑可從本方法中棄置。
如上所述，對不完全氫化的產(chǎn)物混合物進行上述蒸餾加工得到的主要餾分主要包含環(huán)十二碳烯和痕量環(huán)十二烷，并且在某些其況下還包含痕量環(huán)十二碳三烯。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，該主要餾分被送入與一氧化二氮的氧化中。
還可以在送入氧化之前通過至少一個合適的蒸餾步驟將低沸點餾分從主要餾分中除去。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方式中，所述至少一種用于不完全氫化的催化劑不從不完全氫化的產(chǎn)物混合物中除去。當(dāng)均相催化劑用于氫化時這種實施方式是特別優(yōu)選的。在這種情況下，還優(yōu)選的是不加工處理來自不完全氫化的產(chǎn)物混合物，并直接將其送入與一氧化二氮的氧化中。
如上所述，在用一氧化二氮氧化環(huán)十二碳烯的優(yōu)選實施方式中，使用能夠促進環(huán)十二碳烯的順式和反式異構(gòu)體之間建立平衡的合適催化劑。
在特別優(yōu)選的實施方式中，用于建立這種平衡的催化劑與用于環(huán)十二碳三烯的不完全氫化的催化劑相同。
本發(fā)明因此涉及如上所述的方法，其中環(huán)十二碳三烯氫化為環(huán)十二碳烯和用一氧化二氮將環(huán)十二碳烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二烷酮是在相同催化劑的存在下進行的。
本發(fā)明方法明顯的工藝技術(shù)優(yōu)點在于，當(dāng)不完全氫化和用一氧化二氮的氧化使用相同的均相催化劑時，不必從不完全氫化的產(chǎn)物混合物中除去催化劑，并且該混合物不必經(jīng)過高成本且不方便的蒸餾處理而直接送入與一氧化二氮的氧化中。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的方法，其中由環(huán)十二碳三烯在均相催化劑的存在下氫化為環(huán)十二碳烯而獲得的包含環(huán)十二碳烯和均相催化劑的混合物可用作與一氧化二氮反應(yīng)的反應(yīng)物。
在本發(fā)明中，還可以將部分催化劑從不完全氫化的產(chǎn)物混合物中除去，并且將所獲包含環(huán)十二碳烯和剩余部分催化劑的混合物送入用一氧化二氮的氧化中。在這種情況下，至少一種其他催化劑可任選地加入用一氧化二氮的氧化中。還可以不將催化劑從不完全氫化的產(chǎn)物混合物中除去，并將相同的和/或至少一種其他催化劑加入用一氧化二氮的氧化中。
上述根據(jù)本發(fā)明的制備環(huán)十二烷酮的方法的一個優(yōu)點在于環(huán)十二烷酮以較少步驟獲得并且同時具有高選擇率。另一顯著優(yōu)點在于用于本發(fā)明方法的反應(yīng)物可以是包含一氧化二氮的廢氣，其優(yōu)選來自工廠，首先它們可不必以很高的成本獲得，其次能夠?qū)⒈景l(fā)明方法整合到現(xiàn)有綜合工廠系統(tǒng)中，從而使得反應(yīng)物的運輸路徑保持最短，而且作為潛在的溫室氣體，它們不必為排放進行特殊的處理，而是直接流入有價值的產(chǎn)物之中。
依照本發(fā)明制備的環(huán)十二烷酮可更優(yōu)選地例如用于制備十二烷二羧酸和/或月桂內(nèi)酰胺和/或由其衍生的聚合物，例如聚酰胺，如尼龍-12或尼龍-6，12。
通過下面描述的

圖1和下述實施例對本發(fā)明加以說明。
在本發(fā)明中，圖1描述了一種利用均相催化劑將環(huán)十二碳三烯連續(xù)氫化為環(huán)十二碳烯的優(yōu)選方法，如例如在實施例2中所述。在該方法中，環(huán)十二碳三烯反應(yīng)物(8)通過泵(11)加入第一連續(xù)反應(yīng)器(1)中，同時混入氫(7)，在該反應(yīng)器中進行第一氫化步驟。反應(yīng)器(1)的反應(yīng)流出物通過泵(12)抽出并被分開，一部分反應(yīng)流出物被再循環(huán)到反應(yīng)器(1)中用于稀釋，而另一部分反應(yīng)流出物作為原料加入第二反應(yīng)器(2)中，其也是連續(xù)的，為補充反應(yīng)器。反應(yīng)器(2)的反應(yīng)流出物在分離器(9)中被分離為液相和氣相；并且廢氣(5)從分離器(9)中除去。離開分離器(9)之后，液相被解壓到環(huán)境壓力，并送入由電機(6)驅(qū)動的薄膜蒸發(fā)器(3)中。由薄膜蒸發(fā)器(3)的去除而獲得的蒸餾物為環(huán)十二碳烯產(chǎn)物(4)，底部產(chǎn)物(10)是液相，其通過泵(13)再循環(huán)到反應(yīng)器(1)。該液相包含均相氫化催化劑和作為催化劑溶劑的部分產(chǎn)物(4)。
實施例實施例1環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二碳烯的分批氫化在2.5升的攪拌式高壓釜中裝入1kg反，反，順-環(huán)十二碳-1，5，9-三烯、150mg RuCl3·H2O、20g三苯基膦、12.5g 37％含水甲醛、25ml乙醇和2.5g乙酸。在用氮和氫沖洗該反應(yīng)器后，注入15巴的氫。然后加熱該反應(yīng)器并攪拌。在大約130℃的溫度，反應(yīng)器的壓力顯著下降。然后將溫度升高到140和150℃；通過注入更多的氫將壓力保持在20巴。在氫吸收完成后，氣相色譜分析顯示在反應(yīng)流出物中，環(huán)十二碳烯的收率為98.1％，環(huán)十二烷的收率為1.8％。
實施例2環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二碳烯的連續(xù)氫化將1kg環(huán)十二碳烯、150mg RuCl3·H2O、20g三苯基膦、12.5g 37％含水甲醛、25ml乙醇和2g己二酸裝入圖1實驗裝置的第一反應(yīng)器(容積約1升)中。在反應(yīng)器系統(tǒng)加熱到100℃后，接通循環(huán)泵，利用氫使壓力達到20巴，并加入200g環(huán)十二碳三烯。第一和第二反應(yīng)器(容積約0.6升)中的溫度設(shè)定為大約140℃。在解壓到環(huán)境壓力后，按照下述方式在薄膜蒸發(fā)器中分離反應(yīng)流出物獲得大約10g/h底部產(chǎn)物和190g/h餾出物。利用泵將底部產(chǎn)物返回第一反應(yīng)器。在運行24小時后，餾出物包含約97％的環(huán)十二碳烯、2.6％環(huán)十二烷和少量其他產(chǎn)物。
實施例3環(huán)十二碳烯與N2O的反應(yīng)在250ml的高壓釜中先裝入0.5mol環(huán)十二碳烯(反式含量64％和順式含量33％的混合物，來自實施例2的產(chǎn)物)。該高壓釜然后密封并用N2沖洗。然后，將N2O注入高壓釜直到達到50巴。然后將溫度升高到250℃(反應(yīng)期間的最大壓力84巴)。在反應(yīng)20小時后，冷卻該高壓釜并解壓。高壓釜中的一些內(nèi)容物已經(jīng)結(jié)晶。為了分析該產(chǎn)物，在60℃熔融內(nèi)容物并抽取均質(zhì)的試樣。在用甲苯稀釋后，利用定量GC分析試樣。反-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為98％。順-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為24％。環(huán)十二碳烯的總轉(zhuǎn)化率為71％。環(huán)十二烷酮的選擇率超過95％。能夠通過GC-MS檢測的僅有的副產(chǎn)物是痕量的環(huán)十二碳烯環(huán)氧化物和11-十二烷醛。
實施例4環(huán)十二碳烯與N2O的反應(yīng)在250ml的高壓釜中先裝入0.52mol環(huán)十二碳烯(反式含量64％和順式含量33％的混合物，來自實施例2的產(chǎn)物)。該高壓釜然后密封并用N2沖洗。然后，將N2O注入高壓釜直到達到50巴。然后將溫度升高到275℃(反應(yīng)期間的最大壓力122巴)。在反應(yīng)10小時后，冷卻該高壓釜并解壓。高壓釜中的一些內(nèi)容物已經(jīng)結(jié)晶。為了分析產(chǎn)物，在60℃熔融內(nèi)容物并抽取均質(zhì)的試樣。在用甲苯稀釋后，利用定量GC分析試樣。反-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為99％。順-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為36％。環(huán)十二碳烯的總轉(zhuǎn)化率為76％。環(huán)十二烷酮的選擇率超過95％。
實施例5環(huán)十二碳烯與N2O的反應(yīng)，其中沒有從不完全氫化中除去催化劑在250ml的高壓釜中先裝入0.5mol環(huán)十二碳烯(來自實施例1的產(chǎn)物混合物，其中仍包含Ru催化劑)。該高壓釜然后密封并用N2沖洗。然后，將N2O注入高壓釜直到達到50巴。然后將溫度升高到250℃(反應(yīng)期間的最大壓力79巴)。在反應(yīng)10小時后，冷卻該高壓釜并解壓。高壓釜中的一些內(nèi)容物已經(jīng)結(jié)晶。為了分析產(chǎn)物，在60℃熔融內(nèi)容物并抽取均質(zhì)的試樣。在用甲苯稀釋后，利用定量GC分析試樣。反-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為75％。順-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為21％。環(huán)十二烷酮的選擇率超過95％。
實施例6環(huán)十二碳烯與N2O的反應(yīng)，其中從不完全氫化中除去催化劑重復(fù)實施例5，不同的是首先通過蒸餾從包含環(huán)十二碳烯的不完全氫化的產(chǎn)物混合物中除去Ru催化劑。在這種情況下反-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為75％。但是，順-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率低于1％(而在實施例5中為21％)。環(huán)十二烷酮的選擇率超過95％。
實施例7環(huán)十二碳烯與N2O的兩階段反應(yīng)，其中沒有從不完全氫化中除去催化劑實施例5獲得的產(chǎn)物不經(jīng)進一步處理再次使用N2O壓縮直到最終壓力50巴，并且在295℃攪拌該混合物20小時(反應(yīng)期間的最大壓力245巴)。然后，冷卻該高壓釜并解壓。為了分析產(chǎn)物，在60℃熔融內(nèi)容物并抽取均質(zhì)的試樣。在用甲苯稀釋后，利用定量GC分析試樣。反-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為99％。順-環(huán)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為32％。環(huán)十二烷酮的選擇率超過95％。
附圖標(biāo)記數(shù)字列表1反應(yīng)器12反應(yīng)器23薄膜蒸發(fā)器4環(huán)十二碳烯5廢氣6薄膜蒸發(fā)器的驅(qū)動電機7氫
8環(huán)十二碳三烯9分離器10底部產(chǎn)物11泵12泵13泵
權(quán)利要求
1.一種通過環(huán)十二碳烯與一氧化二氮反應(yīng)制備環(huán)十二烷酮的方法。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中一氧化二氮源是至少一種工業(yè)過程的至少一種含一氧化二氮的廢氣。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中一氧化二氮源是己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠和/或用己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠廢氣操作的硝酸廠的廢氣。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中環(huán)十二碳烯與基于氣體混合物的總重包含20-99.9重量％一氧化二氮的氣體混合物反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中一氧化二氮或包含一氧化二氮的氣體混合物以液體形式使用。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中反應(yīng)在至少一種管式反應(yīng)器內(nèi)在140-350℃的溫度下連續(xù)進行。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中包含順-環(huán)十二碳烯和反-環(huán)十二碳烯的混合物在兩個階段與一氧化二氮反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中第一階段的反應(yīng)在140-300℃的溫度下進行，第二階段的反應(yīng)在165-325℃的溫度下進行，第一階段的溫度低于第二階段的溫度。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中環(huán)十二碳烯由至少一種環(huán)十二碳三烯的催化氫化獲得。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在相同催化劑的存在下將環(huán)十二碳三烯氫化為環(huán)十二碳烯、利用一氧化二氮將環(huán)十二碳烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二烷酮。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中用于與一氧化二氮反應(yīng)的反應(yīng)物是在均相催化劑的存在下將環(huán)十二碳三烯氫化為環(huán)十二碳烯而形成、并且包含環(huán)十二碳烯和均相催化劑的混合物。
12.一種制備環(huán)十二烷酮的方法，其包括步驟(I)和(II)(I)通過將環(huán)十二碳三烯不完全氫化制備環(huán)十二碳烯；(II)使在(I)中獲得的環(huán)十二碳烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二烷酮。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟(II)中使用的一氧化二氮源是來自至少一種工業(yè)過程的至少一種含一氧化二氮的廢氣。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中一氧化二氮源是己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠和/或用己二酸廠和/或十二烷二酸廠和/或羥胺廠廢氣操作的硝酸廠的廢氣。
15.如權(quán)利要求12-14中任意一項所述的方法，其中環(huán)十二碳烯在(II)中與基于氣體混合物的總重包含20-99.9重量％一氧化二氮的氣體混合物反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求12-15中任意一項所述的方法，其中一氧化二氮或包含一氧化二氮的氣體混合物以液體形式使用。
17.如權(quán)利要求12-16中任意一項所述的方法，其中(II)中的反應(yīng)在至少一種管式反應(yīng)器內(nèi)在140-350℃的溫度下連續(xù)進行。
18.如權(quán)利要求12-17中任意一項所述的方法，其中包含順-環(huán)十二碳烯和反-環(huán)十二碳烯的混合物在(II)中在兩個階段與一氧化二氮反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中第一階段的反應(yīng)在140-300℃的溫度下進行，第二階段的反應(yīng)在165-325℃的溫度下進行，第一階段的溫度低于第二階段的溫度。
20.如權(quán)利要求12-19中任意一項所述的方法，其中在相同催化劑的存在下在(I)中將環(huán)十二碳三烯不完全氫化為環(huán)十二碳烯、在(II)中利用一氧化二氮將環(huán)十二碳烯轉(zhuǎn)化為環(huán)十二烷酮。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中用于在(II)中與一氧化二氮反應(yīng)的反應(yīng)物是在(I)中在均相催化劑存在下將環(huán)十二碳三烯不完全氫化為環(huán)十二碳烯而形成、并且包含環(huán)十二碳烯和均相催化劑的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過環(huán)十二碳烯與一氧化二氮反應(yīng)制備環(huán)十二烷酮的方法，特別是包括步驟(I)和(II)的方法(I)通過將環(huán)十二碳三烯不完全氫化制備環(huán)十二碳烯；(II)使在(I)中獲得的環(huán)十二碳烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二烷酮。
文檔編號C07C49/413GK1856459SQ200480027809
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者J·特萊斯, B·勒斯勒爾, R·平科斯, T·根格爾, T·普賴斯 申請人:巴斯福股份公司