一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備ε-己內(nèi)酯的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，并且廣泛用作新型聚酯單體，用于對各 種脂肪酸的改性，提高光澤性、透明性和防粘性等；以它為單體共聚得聚己內(nèi)酯及其共聚 物，是一類完全生物可降解的新型高分子材料，是有良好的生物相容性、無毒性，可生物降 解的良好滲透性，成為有廣泛應(yīng)用的新材料。
[0003] 目前，ε-己內(nèi)酯普遍的合成方法為：
[0004] 1、有以三氟乙酸為溶劑，間氯過氧苯甲酸為氧化劑氧化環(huán)己酮制備；
[0005] 2、以乙酸酐為溶劑，過氧化氫氧化環(huán)己酮制備；
[0006] 3、丙酸為溶劑，硼酸或負(fù)載硼酸為催化劑，濃度為60%的過氧化氫氧化環(huán)己酮制 備ε-己內(nèi)酯；
[0007] 4、以過硼酸鈉為氧化劑氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯等。
[0008] 丁頌東在無催化劑的條件下采用乙酸酐、雙氧水制備過氧乙酸氧化環(huán)己酮，得到 了收率為37%的ε-己內(nèi)酯(丁頌東.ε-己內(nèi)酯的合成[J].化學(xué)試劑，2003,25(6)，363_364)。 這種制備方法乙酸酐消耗掉雙氧水中的水，濃度較高，同時還有其它過氧化物及乙酸的存 在，存在一定的安全性;制備得到的己內(nèi)酯產(chǎn)率不是很高;后處理也比較繁瑣。
[0009] 楊啟超在濃硫酸為催化劑的條件下采用乙酸酐、雙氧水制備的過氧乙酸氧化環(huán)己 酮，得到收率為61.3%的ε-己內(nèi)酯(楊啟超.ε-己內(nèi)酯合成方法的改進(jìn)研究[J].南陽師范學(xué) 院學(xué)報，2010,9(6)，47-48)。這種制備方法加入的濃硫酸有可能促進(jìn) ￡-己內(nèi)酯進(jìn)行陽離子 聚合，進(jìn)而影響產(chǎn)率;溶液中存在大量的過氧乙酸，存在一定的危險;反應(yīng)比較耗時，不利于 工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010] 王傳虎利用乙酸與雙氧水制備過氧乙酸，在硫酸做催化劑，反應(yīng)溫度25°c，和反應(yīng) 時間24h，（王傳虎.過氧乙酸制備條件的選擇及其穩(wěn)定性的研究[J].中國消毒學(xué)雜志， 2006，23(2)，100-102)。其制備的過氧乙酸濃度較低，反應(yīng)比較耗時;在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化就有一 定的困難。
[0011] 由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看出：過氧乙酸的制備存在安全性，普遍存在反應(yīng)時間長(一 般8~24h)、耗能比較大、后處理繁瑣、不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備;環(huán)己酮氧化制備ε-己內(nèi)酯，同樣 存在不少問題:如催化劑過于昂貴不易回收;過氧化氫濃度過大，有安全隱患，收率不高;催 化劑制備復(fù)雜、催化范圍卻較窄、反應(yīng)條件苛亥I」、反應(yīng)時間較長(一般4~24h);后處理比較 繁瑣，對環(huán)境污染嚴(yán)重;如用于商業(yè)生產(chǎn)需要許多大的反應(yīng)器，設(shè)備投資大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備ε_己內(nèi)酯的方法， 以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)條件苛刻，催化劑制備復(fù)雜且回收困難等問題。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0014] 一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備ε-己內(nèi)酯的方法，它包括如下步驟：
[0015] (1)將過氧化氫水溶液和乙酸酐同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的第一微混合器中， 充分混合后通入固定床裝置中反應(yīng);其中，固定床裝置中固載有催化劑；
[0016] (2)將步驟（1)中固定床裝置的出料和環(huán)己酮同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的第二 微混合器中，充分混合后通入微通道反應(yīng)器中，充分反應(yīng)收集產(chǎn)物后經(jīng)洗滌和調(diào)整pH，即 得。
[0017] 步驟(1)中，所述的過氧化氫水溶液中，溶質(zhì)過氧化氫的質(zhì)量百分比為20~70%。
[0018] 步驟(1)中，過氧化氫水溶液和乙酸酐栗入微反應(yīng)裝置前，預(yù)冷至0~20 °C。
[0019] 步驟(1)中，固定床裝置中的反應(yīng)溫度為0~20°C，停留時間為2~30min。
[0020] 步驟（1)中，所述的催化劑為鎢酸銨、氧化鋅、磷鎢酸、氧化鈰、鎢酸鈉、水滑石、氧 化錫或氧化銻。
[0021] 步驟(2)中，微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為20~100°C，停留時間為2~40min。
[0022] 步驟(2)中，洗滌方法為：用氯仿洗滌;調(diào)整pH的方法為：用飽和NaHC03水溶液調(diào)節(jié) pH至中性。
[0023]其中，環(huán)己酮、乙酸酐和過氧化氫水溶液中溶質(zhì)過氧化氫的摩爾比為1:1.05~ 2·4:1·05~2·5〇
[0024] 步驟(1)中，過氧化氫水溶液在微反應(yīng)裝置中的流速為0.5~4.5mL/min，乙酸酐在 微反應(yīng)裝置中的流速為0.3~4.4mL/min;步驟(2)中，環(huán)己酮在微反應(yīng)裝置中的流速為0.2 ~6·2mL/min〇
[0025] 其中，所述的微反應(yīng)裝置包括通過連接管依次串聯(lián)的第一微混合器、固定床裝置、 第二微混合器和微通道反應(yīng)器;其中，第一微混合器的進(jìn)料口與第一料液進(jìn)口和第二料液 進(jìn)口相連，第二微混合器的進(jìn)料口與固定床裝置的出料口和第三料液進(jìn)口相連。
[0026] 其中，微混合器的型號為si it plate mixer LH25 (Haste 1 loy C)或valve_ assistemixer(Hastelloy C)，購自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號分別為0109- 4-0004-F和0111-2-0014-F。
[0027] 其中，微通道反應(yīng)器的型號為slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、meander reactor HC、sandwich reactor HC或fixed bed meander reactor HC〇
[0028] 本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0029]
[0030] 有益效果：
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用微反應(yīng)裝置進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，在微管道里反應(yīng)液與催 化劑可以更好地充分的混合，在反應(yīng)的過程中反應(yīng)液不斷地向前移動，但是催化劑是固定 不動的，于是反應(yīng)液又接觸到新的催化劑，根據(jù)反應(yīng)平衡原理，極大地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從 而提高了原料乙酸酐、雙氧水、環(huán)己酮的利用率；進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)高濃度過氧乙 酸。本發(fā)明大大縮短了反應(yīng)時間、降低了副產(chǎn)物的含量;生產(chǎn)過程條件溫和，有效提高了設(shè) 備的利用率，使能耗顯著下降。具有生產(chǎn)裝置簡單，易拆裝，便于攜帶和移動的特點(diǎn)?？梢酝?過簡單的增減固定床裝置和微通道反應(yīng)器數(shù)量進(jìn)行方便的調(diào)節(jié)，不存在類似工業(yè)生產(chǎn)的 "放大效應(yīng)"。
【附圖說明】
[0032]圖1為微反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0034]下述實(shí)施例中，所用的微反應(yīng)裝置如圖1所示，它包括料液進(jìn)口 1與料液進(jìn)口2分別 通過管道與微混合器1串聯(lián)，微混合器1通過管道與微反應(yīng)固定床裝置串聯(lián)，微反應(yīng)固定床 裝置出料口與料液進(jìn)口 3分別通過管道與微混合器2串聯(lián)，微混合器2通過管道分別與微反 應(yīng)器、產(chǎn)品收集瓶串聯(lián);反應(yīng)原料和產(chǎn)物通過精確且低脈動的栗實(shí)現(xiàn)輸入和輸出。
[0035] 反應(yīng)原料通過精確且低脈動的栗（如HPLC栗或注射栗）實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之 后的設(shè)備中，從而使物料能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)通過微反應(yīng)裝置同時控制其停留時間。
[0036] 其中，微反應(yīng)裝置中的微混合器為slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、 valve-assistemixer(Hastelloy C);購自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號分