一種環(huán)己醇的制備方法
【專利說(shuō)明】-種環(huán)己醇的制備方法
[0001] 技術(shù)背景
[0002] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種環(huán)己醇，具體來(lái)說(shuō)是一種環(huán)己醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 環(huán)己醇是高分子領(lǐng)域的重要原料。最初用于合成尼龍纖維，此后應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣 泛，已成為醫(yī)藥、涂料、染料等行業(yè)不可或缺的原料之一。另外，環(huán)己醇還可作為溶劑使用。
[0004] 傳統(tǒng)的環(huán)己醇生產(chǎn)方法主要為苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法。苯酚加氫一般采用 鉑族金屬催化劑，需要外界供氫，產(chǎn)率接近理論值，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)平穩(wěn)。進(jìn)入20世紀(jì)60 年代，鑒于原料價(jià)格的因素，環(huán)己烷氧化法逐步取代了苯酚加氫法。環(huán)己烷氧化反應(yīng)比較復(fù) 雜，它首先生成環(huán)己基過(guò)氧化氫，然后分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮。過(guò)程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn) 物需要分離提純，裝置復(fù)雜。
[0005] 甲苯也是有機(jī)化工的重要原料，還大量用作溶劑和高辛烷汽油的添加劑，但與同 時(shí)從煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前甲苯的產(chǎn)量相對(duì)過(guò)剩，處于供大于求的狀態(tài)。因 此相比于其他石化中間產(chǎn)品，甲苯的價(jià)格相對(duì)較便宜。
[0006] 鑒于甲苯供大于求的供需狀況，以及更具優(yōu)勢(shì)的市場(chǎng)價(jià)格，開(kāi)發(fā)一種新型環(huán)己醇 生產(chǎn)方法以代替對(duì)環(huán)己烷和苯酚的依賴不失為一個(gè)明智的選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇制備方法，解決了現(xiàn) 有技術(shù)制備環(huán)己醇的方法中加氫工藝條件苛刻、設(shè)備復(fù)雜、成本過(guò)高、存在安全風(fēng)險(xiǎn)的技術(shù) 問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇的制備方法，先稱取甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化 劑，所述的甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑的質(zhì)量比為2~5 : 8~20 :9~20 :0. 3~0. 6， 將反應(yīng)物和催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，然后密封；通入氮?dú)馀趴?，重?fù)2~3次，使釜內(nèi)氣 壓保持在〇. 09~0. 12MPa;加熱升溫，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為200~400 r/min，反應(yīng)在 160~220°C進(jìn)行4~8 h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)裝置冷卻，收集產(chǎn)物。
[0009] 進(jìn)一步的，所述的雷尼鎳催化劑的規(guī)格粒徑為20~40目，或更小粒徑。
[0010] 進(jìn)一步的，所需的氫氣非外部提供，系由反應(yīng)內(nèi)部產(chǎn)生。
[0011] 進(jìn)一步的，所述的反應(yīng)裝置為耐高壓反應(yīng)器，優(yōu)選不銹鋼高壓反應(yīng)釜。
[0012] 本發(fā)明在雷尼鎳催化劑的作用下，甲醇的液相重整反應(yīng)和甲苯的催化氫化反應(yīng)形 成偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的原位加氫，并最終得到環(huán)己醇。反應(yīng)路線如下所示：
甲苯原位加氫反應(yīng)路線 本發(fā)明通過(guò)將甲醇的水相重整制氫反應(yīng)和甲苯的液相催化氫化反應(yīng)進(jìn)行偶聯(lián)，獲得了 一種新的環(huán)己醇催化制備方法(原位催化加氫法)。在雷尼鎳催化劑作用下，不僅甲醇能發(fā) 生水相重整反應(yīng)，而且該反應(yīng)能與甲苯的液相催化加氫反應(yīng)形成偶聯(lián)。重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫 氣可即時(shí)地參與到甲苯的加氫反應(yīng)中，即原位加氫，生成環(huán)己醇，同時(shí)氫氣的持續(xù)消耗也促 進(jìn)了重整反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。
[0013] 本發(fā)明中定性分析用氣質(zhì)聯(lián)用儀，定量分析用氣相色譜儀。
[0014] 關(guān)于轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，計(jì)算公式如下：
收率=轉(zhuǎn)化率X選擇性。
[0015] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，技術(shù)革新突出，綜合優(yōu)勢(shì)顯著。相比于傳統(tǒng)的環(huán)己醇生 產(chǎn)方法一一苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法，前者需要外部供氫，增加了設(shè)備投資，而后者的反 應(yīng)較復(fù)雜，副產(chǎn)物多，后續(xù)還需分離提純。同時(shí)本發(fā)明采用的原料甲苯，比傳統(tǒng)方法中的原 料--苯酸和環(huán)己燒，在價(jià)格上更具克爭(zhēng)力。
[0016] 本發(fā)明整個(gè)反應(yīng)是在液相狀態(tài)下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了原位催化加氫。氫氣既是水相重整 過(guò)程的產(chǎn)物也是催化加氫過(guò)程的反應(yīng)物，不再需要外界供氫，因此省去了傳統(tǒng)方法中的制 氫、儲(chǔ)氫、輸氫設(shè)備，流程縮短，操作簡(jiǎn)化，成本降低。不同反應(yīng)之間形成耦聯(lián)，能促使甲醇 水相重整產(chǎn)生的活化氫原位地參與到甲苯的液相還原中，不僅使氫原子從催化劑活性位點(diǎn) 及時(shí)移除，促進(jìn)重整制氛反應(yīng)的進(jìn)彳丁，還能抑制烷基化副反應(yīng)的發(fā)生，提尚廣物氛氣的選擇 性。更重要的是，相比于外界供應(yīng)的氫氣，催化劑活性位點(diǎn)上的產(chǎn)物氫具有更高的活性，從 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度分析，反應(yīng)的效率會(huì)更高，所需條件也更溫和。
[0017] 本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)易，條件溫和，成本低廉。本發(fā)明中的催化劑均為固體催化 劑，回收方便，可重復(fù)利用，降低了成本。
[0018] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了新的甲苯液相催化氫化體系（原位催化加氫)，甲苯的轉(zhuǎn)化率超過(guò) 10%，產(chǎn)物選擇性接近60%。
[0019]
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例均是示例性的，僅用于 解釋本發(fā)明，而不能解釋為本發(fā)明的限制。
[0021] 實(shí)施例1 將水9g，甲醇12. 8g，甲苯3. 68g，雷尼鎳催化劑0. 5g投入高壓反應(yīng)釜，密封后通入氮?dú)?排空并重復(fù)2次，保持釜內(nèi)壓力等于大氣壓，攪拌速率300 r/min，在200°C下反應(yīng)4 h。反 應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻，收集產(chǎn)物，過(guò)濾，最后分析。甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)10. 1%，產(chǎn)物主要為環(huán) 己醇，選擇性為39. 3%。
[0022] 實(shí)施例2 反應(yīng)物及其用量與實(shí)施例1相同，分別在160 °C、180 °C、200 °C、220 °C條件下反應(yīng)，除反 應(yīng)溫度外其他反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023] 表1不同溫度下甲苯催化氫化反應(yīng)的結(jié)果
實(shí)施例3 將水14. 4g，甲醇12. 8g，甲苯3. 6g，雷尼鎳催化劑0. 5g，投入高壓反應(yīng)釜，通入氮?dú)馀?空并重復(fù)2次，保持釜內(nèi)壓力0.1 MPa，攪拌速率設(shè)為400 r/min，在200°C下反應(yīng)4 h。反應(yīng) 結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻，收集產(chǎn)物，過(guò)濾，最后分析。甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)6. 2%，產(chǎn)物主要是環(huán)己 醇，收率為58. 0%。
[0024] 實(shí)施例4 反應(yīng)物及其用量與實(shí)施例3相同，分別在160 °C、180 °C、200 °C、220 °C條件下反應(yīng)，除反 應(yīng)溫度外其他反應(yīng)條件均與實(shí)施例3相同，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0025] 表2不同溫度下甲苯催化氫化反應(yīng)的結(jié)果
上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變 換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：先稱取甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑， 所述的甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑的質(zhì)量比為2~5 : 8~20 :9~20 :0. 3~0. 6,將反 應(yīng)物和催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，然后密封；通入氮?dú)馀趴?，重?fù)2~3次，使釜內(nèi)氣壓保持 在0. 09~0. 12MPa;加熱升溫，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為200~400r/min，反應(yīng)在160~220°C 進(jìn)行4~8h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)裝置冷卻，收集產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：所述的雷尼鎳催化劑的 規(guī)格粒徑為20~40目。3. 如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：所需的氫氣非外部提供， 系由反應(yīng)內(nèi)部產(chǎn)生。4. 如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：所述的反應(yīng)裝置為不銹 鋼高壓反應(yīng)釜。
【專利摘要】本發(fā)明一種環(huán)己醇的制備方法，先稱取甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑，甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑的質(zhì)量比為2~5：8~20：9~20：0.3~0.6，將反應(yīng)物和催化劑投入高壓反應(yīng)釜中；通入氮?dú)馀趴?，使釜?nèi)氣壓保持在0.09~0.12MPa；加熱升溫，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為200~400r/min，反應(yīng)在160~220℃進(jìn)行4~8？h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)裝置冷卻，收集產(chǎn)物。在雷尼鎳催化劑的作用下，甲醇發(fā)生水相重整反應(yīng)，并與甲苯的液相催化加氫反應(yīng)形成偶聯(lián)。甲醇重整產(chǎn)生的氫氣原位對(duì)甲苯加氫，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)易，條件溫和，成本低廉，并且催化劑可重復(fù)利用。
【IPC分類】C07C29/20, C07C35/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105218311
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510678425
【發(fā)明人】王磊, 文明, 王文雅, 沈婷
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年10月20日