專利名稱：一種氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法。
背景技術(shù)：
己二酸一種重要的化工產(chǎn)品，是合成纖維-尼龍66的主要單體和尼龍工程塑料的主要原料，同時(shí)也是合成聚氨酯泡沫、合成革(PU)、合成橡膠和膠片的原料。己二酸可作為食品酸化劑、酯類增塑劑和紡織品處理劑，還可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、粘合劑與助焊劑等的生產(chǎn)。在傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)工藝中，主要是以苯為起始原料，首先加氫制環(huán)己烷，然后空氣氧化環(huán)己烷成環(huán)己醇和環(huán)己酮(俗稱K-A油)，接著用硝酸將K-A油氧化成己二酸，該路線占全球己二酸總產(chǎn)能的90%以上。目前工業(yè)上通過(guò)環(huán)己醇和環(huán)己酮氧化生產(chǎn)己二酸的方法源自杜邦1940年代的工藝，即在70-90°C下用40-60%的濃硝酸和銅、釩催化劑催化氧化環(huán) 己醇和環(huán)己酮生產(chǎn)己二酸，收率約為80%左右，反應(yīng)需要用到濃硝酸，操作條件苛刻，對(duì)設(shè)備腐蝕污染嚴(yán)重，而且會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的含氮化合物。因此，能夠針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，研究出一種對(duì)環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單的己二酸制備新工藝具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。上世紀(jì)八十年代初，USP4410501公開(kāi)了一種被稱為鈦硅分子篩(TS-1)的新型催化氧化材料，同其它類型的催化劑相比較，采用TS-I分子篩作為催化劑有如下顯著優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)條件溫和，可在常壓、低溫(20-100°C )下進(jìn)行；(2)目標(biāo)產(chǎn)物收率高，選擇性好；(3)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，如應(yīng)用于苯酚氧化制苯二酚已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。有文獻(xiàn)(JCatal, 1995，157 =631-635)對(duì)鈦硅分子篩催化氧化環(huán)己烷進(jìn)行了研究，指出環(huán)己烷在TS-I上先氧化為環(huán)己醇，再氧化為環(huán)己酮，甚至可以進(jìn)一步氧化為相應(yīng)深度的氧化產(chǎn)物(如己二酸、己內(nèi)酯)，但深度氧化的產(chǎn)物收率極低。本發(fā)明的發(fā)明人推測(cè)中間產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率較低是導(dǎo)致深度氧化產(chǎn)物收率無(wú)法提高的主要原因。所以，本發(fā)明的發(fā)明人試圖設(shè)想是否能以鈦硅分子篩為催化劑，直接采用中間產(chǎn)物環(huán)己醇為原料來(lái)一步合成己二酸呢，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在單獨(dú)的鈦硅分子篩作為催化劑的條件下，以環(huán)己醇為原料制備己二酸的過(guò)程中環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率較低，己二酸的收率更低，即在單純的鈦硅分子篩作用下，以環(huán)己醇為原料氧化制備己二酸仍然難以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的，己二酸收率較高的氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究以環(huán)己醇作為原料，以鈦硅分子篩為催化劑制備己二酸的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論如何通過(guò)優(yōu)化該過(guò)程中的各種工藝參數(shù)(如選擇合適的溶劑，優(yōu)化氧化反應(yīng)的條件等)，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和己二酸的收率均無(wú)法大幅提高。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期努力，通過(guò)將多種設(shè)想進(jìn)行實(shí)踐，本發(fā)明的發(fā)明人終于發(fā)現(xiàn)，在該過(guò)程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽可以大大提高氧化過(guò)程中的環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率與己二酸的收率，基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明提供的氧化環(huán)己醇的方法，在原料中無(wú)需添加任何抑制劑或引發(fā)劑的情況下即可得到較高的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和己二酸選擇性，對(duì)比本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)比例2可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法反應(yīng)2小時(shí)后獲得的環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率是對(duì)比例2的I. 5-3. 2倍，己二酸的收率是對(duì)比例2的20-56. 7倍。相對(duì)于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的方法克服了傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反應(yīng)效率低、生廣成本聞以及有害排放等問(wèn)題?！?br> 具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比可選范圍較寬，但是為了使本發(fā)明的方法獲得更高的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率以及己二酸的收率，優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為0.01-20 1，更優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為0.01-10 I。本發(fā)明中，多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽指的是多金屬含氧酸、多金屬含氧酸鹽或者它們的混合物。本發(fā)明中，所述多金屬含氧酸(即，多酸)是指多個(gè)金屬含氧酸分子通過(guò)脫水縮合而形成的含氧酸簇狀化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸，多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種通過(guò)將所述多金屬含氧酸中的一個(gè)或多個(gè)氫離子用銨根離子或金屬離子取代而形成的多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明中，所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸的鹽和/或同多酸的鹽。本發(fā)明中，所述雜多酸的鹽包括各種將雜多酸中的一個(gè)或多個(gè)氫離子用金屬離子或銨根離子取代而形成的鹽，還可以包括將雜多酸或雜多酸鹽進(jìn)行還原而得到的雜多藍(lán)。本發(fā)明中，所述雜多酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金屬原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。所述雜多藍(lán)通常可以由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰酸用氯化亞錫還原能夠得到藍(lán)色的磷鑰藍(lán)，其它的雜多酸藍(lán)也可以通過(guò)還原其相應(yīng)的雜多酸或雜多酸鹽而得到，在此不再一一贅述。本發(fā)明對(duì)所述雜多酸和雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊要求，可以為各種結(jié)構(gòu)的雜多酸或雜多酸鹽，例如可以為Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)、Waugh結(jié)構(gòu)或Anderson結(jié)構(gòu)。所述同多酸也為本領(lǐng)域人員熟知，同多酸中的氫離子被金屬離子取代即可生成相應(yīng)的同多酸的鹽。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為第IVB族金屬元素、第VB族金屬元素、第VIB族金屬元素和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時(shí)，可以進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性，從而進(jìn)一步提高環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和己二酸的選擇性。所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素例如可以為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝和錸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬兀素為第VB族金屬兀素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸 、鑰釩雜多酸、由鑰形成的同多酸、由鎢形成的同多酸和由釩形成的同多酸中的一種或多種；所述多金屬含氧酸的鹽為磷鎢雜多酸的鹽、磷鑰雜多酸的鹽、磷釩雜多酸的鹽、鑰釩雜多酸的鹽、由鑰形成的同多酸的鹽、由鎢形成的同多酸的鹽和由釩形成的同多酸的鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，所述同多酸的具體實(shí)例可以為但不限于=H4V2O7, H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O2, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸的鹽可以為上述的多金屬含氧酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如磷鎢雜多酸的銨鹽、磷鎢雜多酸的堿金屬鹽、磷鎢雜多酸的堿土金屬鹽、磷鑰雜多酸的銨鹽、磷鑰雜多酸的堿金屬鹽、磷鑰雜多酸的堿土金屬鹽、磷釩雜多酸的銨鹽、磷釩雜多酸的堿金屬鹽、磷釩雜多酸的堿土金屬鹽、鑰釩雜多酸的銨鹽、鑰釩雜多酸的堿金屬鹽、鑰釩雜多酸的堿土金屬鹽、由鑰形成的同多酸的銨鹽、由鑰形成的同多酸的堿金屬鹽、由鑰形成的同多酸的堿土金屬鹽、由鎢形成的同多酸的銨鹽、由鎢形成的同多酸的堿金屬鹽、由鎢形成的同多酸的堿土金屬鹽、由釩形成的同多酸的銨鹽、由釩形成的同多酸的堿金屬鹽和由釩形成的同多酸的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C IZPci = O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使反應(yīng)體系均一，優(yōu)選情況下，所述接觸可以在溶劑中進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為2-200 1，更優(yōu)選為2-100 I。本發(fā)明對(duì)所述氧化反應(yīng)的條件無(wú)特殊要求，可以為常規(guī)的以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化體系的反應(yīng)條件，所述過(guò)氧化氫因?yàn)橐詺鈶B(tài)形式存在時(shí)容易爆炸，因此過(guò)氧化氫一般以過(guò)氧化氫水溶液提供，此時(shí)，所述氧化反應(yīng)的條件一般包括環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 0.1-20，優(yōu)選為I : 0. 5-5 ;環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為1-200 1，優(yōu)選為10-200 I ;接觸的溫度為10-160°C，優(yōu)選為30-90°C ;壓力為0. l_2MPa，優(yōu)選為
0.5-1. 5MPa。在上述條件下，可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇所需接觸的時(shí)間，一般為0. l_20h，優(yōu)選為 0.l-15h。本發(fā)明中當(dāng)所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧化氫水溶液提供時(shí)，此時(shí)溶劑的量一般還包括形成過(guò)氧化氫水溶液中的水的量。本發(fā)明對(duì)所述過(guò)氧化氫水溶液中雙氧水的濃度無(wú)特殊要求，可以為20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。眾所周知，在以鈦硅分子篩/H2O2催化氧化體系，溶劑的作用主要是為了使反應(yīng)液
呈均相。在這個(gè)基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應(yīng)高效的進(jìn)行，而在溶劑的選擇過(guò)程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般可以根據(jù)上述原則進(jìn)行選擇，但選擇的范圍也不能局限于上述要求，具體還得依據(jù)具體的氧化反應(yīng)體系進(jìn)行選擇。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己醇氧化制備己二酸的體系內(nèi)，在滿足前述要求的基礎(chǔ)之上的溶劑體系，環(huán)己醇均能夠轉(zhuǎn)化為己二酸，反應(yīng)效果也較好，但環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和己二酸的收率仍然受限。而本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以水、醇、酮和腈中的一種或多種作為溶劑時(shí)反應(yīng)效果較好，更優(yōu)選為水、C1-C8的醇溶劑、C3-C8的酮溶劑和C2-C8的腈溶劑中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6的醇溶劑、C3-C6的酮溶劑和C2-C7的腈溶劑中的一種或多種；其中，所述醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有機(jī)醇溶劑中的一種或多種；所述酮可以為丙酮和丁酮等有機(jī)酮溶劑中的一種或多種，所述腈可以為乙腈、丙腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優(yōu)選為所述溶劑為乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種。本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進(jìn)行時(shí)，可以將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入環(huán)己醇、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；在封閉式釜式反應(yīng)器中進(jìn)行間歇反應(yīng)時(shí)，可以將催化劑、溶劑、環(huán)己醇和過(guò)氧化氫同時(shí)加入釜中混合反應(yīng)。連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、環(huán)己醇和過(guò)氧化氫連續(xù)加入；在淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以將催化劑和溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)己醇、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明對(duì)此均無(wú)特殊要求，在此不一一贅述。以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例和對(duì)比例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭Ｋ玫拟伖璺肿雍Y(TS-I)催化劑是按文獻(xiàn)[Zeolites, 1992，Vol. 12第943-950頁(yè)]中所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。實(shí)施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長(zhǎng)公司制造，經(jīng)X射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為15-180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附
量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。在對(duì)比例和實(shí)施例中
環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率％ =加入縫的摩J數(shù)-產(chǎn)物上環(huán)冊(cè)己釋禪_ x 100%
加入環(huán)己醇的摩爾數(shù)
己二酸摩爾數(shù)irvw 一°=加入環(huán)己醇的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中環(huán)己醇的摩爾數(shù)X O實(shí)施例I
將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(TS-1與十二磷鎢雜多酸的質(zhì)量比為100 I)(磷鎢雜多酸為H3PW12O4tl)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 2(過(guò)氧化氫以30重量％的過(guò)氧化氫水溶液提供，以下實(shí)施例類同)，甲醇、環(huán)己醇與催化劑質(zhì)量比為20 20 1，在溫度為30°C，壓力為I. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為62%、己二酸選擇性為89% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為59%、己二酸選擇性為90%。實(shí)施例2將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑乙腈和催化劑(TS-1與磷釩雜多酸的質(zhì)量比為0. I)(磷釩雜多酸為H3PV12O4tl)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 2，乙腈、環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為120 40 1，在溫度為30°C，壓力為I. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為87%、己二酸選擇性為88% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為84%、己二酸選擇性為85%。實(shí)施例3將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑丙酮和催化劑(TS-1與鑰釩雜多酸的質(zhì)量比為50)(鑰釩雜多酸為H3VMo12O4tl)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 5，丙酮、環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為200 80 1，在溫度為60°C，壓力為I. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為73%、己二酸選擇性為85% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為70%、己二酸選擇性為 81%。實(shí)施例4將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑叔丁醇和催化劑(TS-1與磷鑰雜多酸的質(zhì)量比為10)(磷鑰雜多酸SH3PMo12O4tl)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 4，叔丁醇、環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為80 2 1，在溫度為40°C，壓力為0. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為82%、己二酸選擇性為91% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為81 %、己二酸選擇性為90%。實(shí)施例5將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑水和催化劑(TS-1與磷鎢雜多藍(lán)的質(zhì)量比為20)(磷鎢雜多藍(lán)SH5PW12O4tl)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 3，水、環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為180 : 5 : 1，在溫度為90°C，壓力為I. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為81 %、己二酸選擇性為90% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為77%、己二酸選擇性為89%。實(shí)施例6將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(TS-1與磷鑰酸銨的質(zhì)量比為20)(磷鑰酸銨為NH3PMo12O4tl)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為5 1，甲醇、環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為10 10 1，在溫度為40°C，壓力為0. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為83 %、己二酸選擇性為90 %;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為81 %、己二酸選擇性為87 %。實(shí)施例7將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑丙酮和催化劑(TS-1與鎢硅雜多酸鹽的質(zhì)量比為15)(鎢硅雜多酸鹽為K3SiW12O4tl)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為3 1，丙酮、環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為80 100 1，在溫度為40°C，壓力為0. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為67%、己二酸選擇性為91% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為64%、己二酸選擇性為87%。實(shí)施例8將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(TS-1與H4V2O7的質(zhì)量比為50)按照環(huán)己 醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為2 1，甲醇、環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為40 60 1，在溫度為30°C，壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為75%、己二酸選擇性為84% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為71 %、己二酸選擇性為82%。實(shí)施例9將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫、溶劑甲醇和催化劑郎-1與H4Mo8O26的質(zhì)量比為0.3)按照環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 1，甲醇、環(huán)己醇與與催化劑質(zhì)量比為60 I 1，在溫度為60°C，壓力為I. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為83%、己二酸選擇性為90% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為81 %、己二酸選擇性為86%。實(shí)施例10與實(shí)施例I的方法相同，不同的是TS-I由HTS代替，反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為80%、己二酸選擇性為95% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為79%、己二酸選擇性為92%。實(shí)施例11與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，TS-I由Ti-MCM-41 (為按現(xiàn)有技術(shù)Corma等，Chem. Commun.，1994，147-148中所描述的方法制備，氧化鈦含量為3重量％ )代替，反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為45%、己二酸選擇性為72%;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為40%、己二酸選擇性為68%。實(shí)施例12與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，TS-I由Ti_Beta(為按現(xiàn)有技術(shù)TakashiTatsumi 等 J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,677-678 中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 6重量％ )代替，反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為49%、己二酸選擇性為75% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為41 %、己二酸選擇性為70%。實(shí)施例13與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，TS-I與磷鎢雜多酸的質(zhì)量比為1000 1，反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為46%、己二酸選擇性為80% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為38%、己二酸選擇性為80%。實(shí)施例14與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，溶劑為乙酸，反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為45*%、己二酸選擇性為60% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為35*%、己二酸選擇性為60*%。對(duì)比例I與實(shí)施例I的方法相同，不同的是在沒(méi)有催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)后，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為0. 6%、己二酸選擇性為0%;反應(yīng)15小時(shí)后環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為0. 9%、己二酸選擇性為0%。對(duì)比例2與實(shí)施例I的方法相同，不同的是催化劑全部為T(mén)S-1。反應(yīng)2小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為27%、己二酸選擇性為5% ;反應(yīng)15小時(shí)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為15%、己二酸選擇性為2 %。對(duì)比實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果可以明顯看出本發(fā)明的方法催化活性高， 選擇性好。
權(quán)利要求
1.一種氧化環(huán)己醇制備己ニ酸的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為0. 01-20 : I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為0. 01-10 : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的ー種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的ー種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自金屬元素鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的ー種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸和由金屬元素鑰、鎢或釩形成的同多酸中的ー種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和ニ維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑中進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為 2-200 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述溶劑為水、醇、酮和腈中的ー種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述溶劑為こ腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的ー種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或11所述的方法，其中，所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧化氫水溶液提供，所述氧化反應(yīng)的條件包括環(huán)己醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 0. 1-20，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為1-200 1，接觸的溫度為10-160°C、壓カ為0.ト2MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明提供的氧化環(huán)己醇的方法，在原料中無(wú)需添加任何抑制劑或引發(fā)劑的情況下即可得到很高的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和己二酸選擇性。相對(duì)于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的方法克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反應(yīng)效率低、生產(chǎn)成本高以及有害排放等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C51/31GK102757333SQ20111011374
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者史春風(fēng), 朱斌, 林民, 汝迎春, 鄒飛艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院