專利名稱：制備環(huán)已醇和環(huán)已酮的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝。
背景技術(shù)：
工業(yè)上環(huán)己烷液相空氣氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮等重要化工產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝是目前世界上主要的工藝路線之一。許多大型化工公司一直都迫切需要提高產(chǎn)量，降低單耗和成本?，F(xiàn)在環(huán)己烷液相空氣氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮工藝裝置是由環(huán)己烷氧化、分解、烷蒸餾、熱回收、廢堿分離、皂化、精制、脫氫幾個部分組成，其中氧化部分由五個鼓泡攪拌反應(yīng)器串聯(lián)成的系統(tǒng)。新鮮環(huán)己烷經(jīng)熱回收系統(tǒng)初步換熱升溫，再由氧化進(jìn)料加熱器加熱至165℃進(jìn)入氧化釜，五個氧化釜采用環(huán)己烷串聯(lián)加入，空氣并聯(lián)加入的連續(xù)串聯(lián)反應(yīng)模式，反應(yīng)后的尾氣經(jīng)熱回收系統(tǒng)換熱后去尾氣吸收系統(tǒng)，尾氣中的有用組分全部被吸收，不凝氣尾氣被送往火炬系統(tǒng)，反應(yīng)后的粗氧化液(主要為環(huán)己烷、過氧化物)被送至分解系統(tǒng)，在低溫和醋酸鈷作催化劑的堿性條件下過氧化物分解成環(huán)己醇、環(huán)己酮，反應(yīng)溫度維持在85～96℃，分解后的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)將無機(jī)相(廢堿液)分離后，有機(jī)相進(jìn)入烷蒸餾系統(tǒng)濃縮，濃縮后的粗醇酮液被送至環(huán)己酮低壓裝置，在環(huán)己酮低壓裝置的皂化系統(tǒng)中粗醇酮液在強(qiáng)堿條件下皂化以除去其中的酯和醛，然后用環(huán)己烷的混合萃取并加水11洗滌去除無機(jī)鹽類，經(jīng)干燥后送至精制工序，在三個真空精制塔中分離出環(huán)己酮作為產(chǎn)品送出，環(huán)己醇送至脫氫工序?qū)h(huán)己醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮再返回精制工序分離。
根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)可知，環(huán)己烷無催化氧化的主要反應(yīng)途徑如下式所示 環(huán)己酮主要作為制備己內(nèi)酰胺的原料，另外在印刷、醫(yī)藥、以及塑料回收、溶劑方面也有很大用量。目前工業(yè)上環(huán)己烷液相空氣氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮等重要化工產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝所達(dá)到的最佳轉(zhuǎn)化率為3.5％，環(huán)己烷收率為82％，環(huán)己酮耗環(huán)己烷為1041kg/t。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，使環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)10％，環(huán)己烷收率達(dá)90％，環(huán)己酮耗環(huán)己烷達(dá)952kg/t。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的在140℃～150℃環(huán)己烷中加入2ppm～8ppm專利號為00113225.3的鈷雙金屬卟啉催化劑，使之充分溶解并均相分布；氧化反應(yīng)器為層流式反應(yīng)器，氧含量為10％～21％空氣在反應(yīng)器底部合理分布，反應(yīng)器中布置有蒸汽加熱設(shè)施；在金屬卟啉催化劑作用下，含氧空氣在140℃～150℃之間、0.8～1.1Mpa壓力下與環(huán)己烷在反應(yīng)器中反應(yīng)，控制反應(yīng)時間為20分鐘～40分鐘，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為10％左右；氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過熱回收系統(tǒng)冷凝回收，并返回系統(tǒng)。
氧化產(chǎn)物中含有有機(jī)酸和酯類有機(jī)物，在多個反應(yīng)器中，有機(jī)物與堿充分混合，有機(jī)物中的酸與堿反應(yīng)，生成有機(jī)酸鈉鹽，酯類有機(jī)物分解為有機(jī)酸和醇類有機(jī)物，反應(yīng)器溫度控制在60～90℃，壓力控制在0.3Mpa，通過堿分離系統(tǒng)，將有機(jī)物中的無機(jī)物分離出來。
以后，在常規(guī)的環(huán)己烷蒸餾裝置中回收環(huán)己烷，在環(huán)己醇、環(huán)己酮精餾裝置中精制出環(huán)己酮和環(huán)己醇，在環(huán)己醇脫氫裝置中將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點和積極效果在于本發(fā)明與現(xiàn)應(yīng)用的環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝比較，其顯著優(yōu)點是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和收率高，可分別達(dá)10％和90％，大大的降低了環(huán)己酮耗環(huán)己烷。由于該發(fā)明中環(huán)己烷氧化產(chǎn)生環(huán)己酮/環(huán)己醇是在氧化反應(yīng)系統(tǒng)中一步完成的，其氧化產(chǎn)物僅需要經(jīng)過堿洗，也降低了堿的消耗。具體數(shù)據(jù)是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率(％)由3.8％提高到10％，環(huán)己烷收率(％)收率由82％提高到90％，環(huán)己酮耗環(huán)己烷由1041kg/t降低到952kg/t，環(huán)己酮耗堿由132kg/t降低到50kg/t。本發(fā)明提高了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，在相同環(huán)己酮產(chǎn)量下，循環(huán)的環(huán)己烷的量可降低50％以上，減少了環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷，降低了能源的消耗，是環(huán)己酮的生產(chǎn)動力成本大幅降低。由于該發(fā)明生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝路線較現(xiàn)應(yīng)用的環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝路線短，且副產(chǎn)物減少，特別是廢堿量的減少，可降低建設(shè)投資和保護(hù)環(huán)境。
具體實施例方式實施例1 在145℃環(huán)己烷中加入4ppm專利申請?zhí)枮?0113225.3的鈷雙金屬卟啉催化劑，使之充分溶解并均相分布；氧化反應(yīng)器為層流式反應(yīng)器，氧含量為16％空氣在反應(yīng)器底部合理分布，反應(yīng)器中布置有蒸汽加熱設(shè)施；在該催化劑作用下，含氧16％空氣在145℃、0.8Mpa壓力下與環(huán)己烷在反應(yīng)器中反應(yīng)，控制反應(yīng)時間為30分鐘，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8％左右；氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過熱回收系統(tǒng)冷凝回收，并返回系統(tǒng)。氧化產(chǎn)物中含有有機(jī)酸和酯類有機(jī)物，在多個反應(yīng)器中，有機(jī)物與堿充分混合，有機(jī)物中的酸與堿反應(yīng)，生成有機(jī)酸鈉鹽，酯類有機(jī)物分解為有機(jī)酸和醇類有機(jī)物，反應(yīng)器溫度控制在85℃，壓力控制在0.3Mpa，通過堿分離系統(tǒng)，將有機(jī)物中的無機(jī)物分離出來。
權(quán)利要求
1一種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于包括以下步驟(A)在金屬卟啉催化劑存在的條件下，在140至150℃溫度和0.8～1.0Mpa壓力范圍內(nèi)用含氧空氣使環(huán)己烷在液相進(jìn)行氧化，其轉(zhuǎn)化率保持不超過10％，反應(yīng)分多個反應(yīng)階段在層流式反應(yīng)器中進(jìn)行，液相內(nèi)氧氣濃度保持在一定限度內(nèi)，(B)氧化產(chǎn)物經(jīng)過堿洗，溫度控制在80℃～90℃，除去產(chǎn)物中的有機(jī)酸和催化劑，(C)經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使95％的環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于包括以下步驟(A)在金屬卟啉催化劑存在的條件下，在140至150℃溫度和0.8～1.0Mpa壓力范圍內(nèi)用含氧空氣使環(huán)己烷在液相進(jìn)行氧化，其轉(zhuǎn)化率保持不超過10％，反應(yīng)分多個反應(yīng)階段在層流式反應(yīng)器中進(jìn)行，液相內(nèi)氧氣濃度保持在一定限度內(nèi)，(B)氧化產(chǎn)物經(jīng)過堿洗，溫度控制在80℃～90℃，除去產(chǎn)物中的有機(jī)酸和催化劑，(C)經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使95％的環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。本發(fā)明可以提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和收率，降低環(huán)己酮耗環(huán)己烷和堿，可以降低能源的消耗，由于縮短了工藝路線和降低工藝條件，可降低建設(shè)投資和保護(hù)環(huán)境。
文檔編號C07C49/303GK1435401SQ02113940
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者劉小秦, 李皓, 肖俊欽 申請人:中國石油化工股份有限公司巴陵分公司