專利名稱：一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法屬于制備環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯分子有一個不飽和雙鍵和多個活潑的α -氫原子，據(jù)此可衍生出大量重要的中間體，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑和高分子材料等領(lǐng)域，也可以直接應(yīng)用于光敏涂料及光敏膠粘劑的合成，在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作用。環(huán)己烯環(huán)氧化物傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是次氯酸環(huán)氧化法，該方法物耗和能耗高，會產(chǎn)生大量廢物造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。新開發(fā)的烷基過氧化氫環(huán)氧化法，TS-I催化劑表現(xiàn)出較高的催化性能，也解決了環(huán)境污染問題，但這種生產(chǎn)方法存在生產(chǎn)成本高和H2O2的利用率太低的問題，因此制約了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。另外還有開發(fā)出的02-Η2、02-Ζη、02-有機(jī)還原劑等合成方法，這些方法雖采用廉價的氧氣作為氧化劑，但存在犧牲共還原劑的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，所要解決的問題是提供一種以氧氣或空氣為氧化劑，無需還原劑即能催化環(huán)己烯環(huán)氧化的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用技術(shù)方案是一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行
第一步，介孔分子篩MCM-41氨基功能化
將介孔分子篩MCM-41浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的有機(jī)溶液中，回流反應(yīng)，反應(yīng)后過濾；然后用二氯甲烷抽提濾出的氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41，除去有機(jī)硅源，再用等量的二氯甲烷再抽提，直至檢測不到有機(jī)硅源為止，最后在60 100°C下真空干燥30 70 分鐘，即得到去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41 ； 第二步，制得環(huán)己烯環(huán)氧催化劑
將所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41浸入濃度為lwt% 20wt%的Ni (NO3)2水溶液中，室溫下攪拌8 12小時，然后經(jīng)過濾，洗滌，在30 60°C下真空干燥45 65分鐘， 即得到環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑。所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的有機(jī)溶劑為甲苯。所述介孔分子篩MCM-41、3_氨丙基三乙氧基硅烷和有機(jī)溶劑的重量份比為1:4 10:70 120。第一步介孔分子篩MCM-41氨基功能化中所述回流的條件為溫度為60 80°C， 回流時間6 12小時。第一步介孔分子篩MCM-41氨基功能化中所述抽提的條件為所述的二氯甲烷與氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41體積比為10 18:1 ；溫度為60 80°C，抽提時間8 20小時。第一步介孔分子篩MCM-41氨基功能化中所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM_41 氨基含量為0. 7wt% 2. 5wt%。所述環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的鎳負(fù)載量為0. 5wt% 3wt%。本發(fā)明一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法和現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果。1、本發(fā)明在應(yīng)用中以廉價的氧氣或空氣為氧化劑，無需共還原劑，降低了生產(chǎn)成本。2、本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑反應(yīng)活性好、選擇性高、反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物易于分離。3、本發(fā)明物耗、能耗低，不會產(chǎn)生二次污染。
具體實(shí)施例方式所述過濾、洗滌方法為現(xiàn)有技術(shù)。所述的介孔分子篩MCM-41購自江蘇奧科石油化學(xué)技術(shù)有限公司 3-氨丙基三乙氧基硅烷化學(xué)純購自南京經(jīng)天緯化工有限公司
甲苯分析純購自遼寧省鶴鵬化工有限公司
二氯甲烷分析純購自濟(jì)南佳豪化工有限公司
Ni (NO3)2 分析純購自新鄉(xiāng)市鑫順電源有限公司
實(shí)施例1
第一步，介孔分子篩MCM-41氨基功能化
將介孔分子篩MCM-41浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，介孔分子篩MCM-41、 3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量份比為1:8:80 ；回流6小時，溫度為60°C，反應(yīng)后過濾；然后用二氯甲烷抽提濾出的氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41，二氯甲烷與氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41體積比為12:1，抽提溫度為60°C，抽提18小時；除去有機(jī)硅源， 再用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機(jī)硅源為止，最后在60°C下真空干燥70分鐘，即得到去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41，其氨基含量為0. 7wt%。第二步，制得環(huán)己烯環(huán)氧催化劑
將所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41浸入濃度為lwt%的Ni (NO3)2水溶液中，室溫下激烈攪拌8小時，然后過濾，洗滌，在30°C下真空干燥65分鐘，即得到環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑，其鎳負(fù)載量為0. 5wt%。實(shí)施例2
第一步，介孔分子篩MCM-41氨基功能化
將介孔分子篩MCM-41浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，介孔分子篩MCM-41、 3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量份比為1: 10:100 ；回流12小時，溫度為80°C，反應(yīng)后過濾；然后用二氯甲烷抽提濾出的氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41，二氯甲烷與氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41體積比為15:1，抽提溫度為80°C，抽提10小時；除去有機(jī)硅源，再用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機(jī)硅源為止，最后在80°C下真空干燥60分鐘，即得到去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41，其氨基含量為2. lwt%。
第二步，制得環(huán)己烯環(huán)氧催化劑
將所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41浸入濃度為18wt%的Ni (NO3)2水溶液中，室溫下激烈攪拌10小時，然后過濾，洗滌，在50°C下真空干燥60分鐘，即得到環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑，其鎳負(fù)載量為2. #t%。實(shí)施例3
第一步，介孔分子篩MCM-41氨基功能化
將介孔分子篩MCM-41浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，介孔分子篩MCM-41、 3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量份比為1:7:95 ；回流9小時，溫度為70°C，反應(yīng)后過濾；然后用二氯甲烷抽提濾出的氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41，二氯甲烷與氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41體積比為18:1，抽提溫度為70°C，抽提14小時；除去有機(jī)硅源， 再用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機(jī)硅源為止，最后在90°C下真空干燥40分鐘，即得到去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41，其氨基含量為1. 8wt%。第二步，制得環(huán)己烯環(huán)氧催化劑
將所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41浸入濃度為10wt%的Ni (NO3)2水溶液中，室溫下激烈攪拌10小時，然后過濾，洗滌，在50°C下真空干燥55分鐘，即得到環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑，其鎳負(fù)載量為2wt%。實(shí)施例4
第一步，介孔分子篩MCM-41氨基功能化
將介孔分子篩MCM-41浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，介孔分子篩MCM-41、 3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量份比為1:9:102 ；回流10. 5小時，溫度為75°C，反應(yīng)后過濾；然后用二氯甲烷抽提濾出的氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41，二氯甲烷與氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41體積比為17:1，抽提溫度為75°C，抽提17小時；除去有機(jī)硅源，再用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機(jī)硅源為止，最后在100°C下真空干燥30分鐘，即得到去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41，其氨基含量為lwt%。第二步，制得環(huán)己烯環(huán)氧催化劑
將所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41浸入濃度為7wt%的Ni (NO3)2水溶液中，室溫下激烈攪拌8小時，然后過濾，洗滌，在30°C下真空干燥65分鐘，即得到環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑，其鎳負(fù)載量為1.2wt%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行第一步，介孔分子篩MCM-41氨基功能化將介孔分子篩MCM-41浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的有機(jī)溶液中，回流反應(yīng)，反應(yīng)后過濾；然后用二氯甲烷抽提濾出的氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41，除去有機(jī)硅源，再用等量的二氯甲烷再抽提，直至檢測不到有機(jī)硅源為止，最后在60 100°C下真空干燥30 70 分鐘，即得到去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41 ；第二步，制得環(huán)己烯環(huán)氧催化劑將所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41浸入濃度為lwt% 20wt%的Ni (NO3)2水溶液中，室溫下攪拌8 12小時，然后經(jīng)過濾，洗滌，在30 60°C下真空干燥45 65分鐘， 即得到環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的有機(jī)溶劑為甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述介孔分子篩MCM-41、3-氨丙基三乙氧基硅烷和有機(jī)溶劑的重量份比為1 4 10 70 120。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于第一步介孔分子篩MCM-41氨基功能化中所述回流的條件為溫度為60 80°C，回流時間6 12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于第一步介孔分子篩MCM-41氨基功能化中所述抽提的條件為所述的二氯甲烷與氨基功能化介孔分子篩NH2-MCM-41體積比為10 18:1 ；溫度為60 80°C，抽提時間8 20小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于第一步介孔分子篩MCM-41氨基功能化中所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41氨基含量為 0. 7wt% 2. 5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的鎳負(fù)載量為0. 5wt% 3wt%。
全文摘要
本發(fā)明一種環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑的制備方法屬于制備環(huán)己烯液相環(huán)氧化催化劑技術(shù)領(lǐng)域；所要解決的技術(shù)問題為提供了一種以氧氣或空氣為氧化劑，無需還原劑即能催化環(huán)己烯環(huán)氧化的催化劑的制備方法；所采用的技術(shù)方案為第一步介孔分子篩MCM-41氨基功能化；第二步將所述去除有機(jī)硅介孔分子篩NH2-MCM-41浸入Ni(NO3)2水溶液中，攪拌8～12小時，然后經(jīng)過濾，洗滌、真空干燥得到環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑；本發(fā)明在應(yīng)用中以廉價的氧氣或空氣為氧化劑，無需共還原劑，降低了生產(chǎn)成本；生產(chǎn)的催化劑反應(yīng)活性好、選擇性高、反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物易于分離。
文檔編號C07D301/06GK102553635SQ201210010540
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月14日
發(fā)明者武行潔 申請人:山西盛馳科技有限公司