專利名稱：環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑及其制備和應用方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案屬于環(huán)己醇的合成，具體地說是一種HZSM-5負載B酸型N，N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體催化劑及其制備和應用方法。
背景技術：
環(huán)己醇是一種重要的飽和脂環(huán)醇，它是生產尼龍6及尼龍66的原料——己內酰胺和己二酸的重要中間體。在涂料工業(yè)中，環(huán)己醇常用作油漆、蟲膠和清漆的溶劑，由于其不易揮發(fā)，改善了二次流動，從而使漆膜不發(fā)暗。此外，環(huán)己醇還可用于消毒劑、香料、殺蟲劑、 殺菌劑、皮革柔軟劑和木材防腐劑等領域。由環(huán)己烯為原料制備環(huán)己醇，通常是通過環(huán)己烯水合反應進行的。環(huán)己烯水合反應是酸催化反應，可使用礦物酸、苯磺酸、強酸性離子交換樹脂和分子篩等作為催化劑。礦物酸和苯磺酸作為環(huán)己烯水合反應的均相催化劑研究較早。然而，水合反應使用均相催化劑有其缺陷酸性催化劑對反應設備的腐蝕問題難以解決，存在嚴重的環(huán)保問題；催化劑和反應產品分離復雜；催化劑相對環(huán)己烯的用量比固體酸催化劑要高。 USP4595786A公開了采用全氟磺酸聚合物作為水合催化劑進行環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。CN101284767A提出采用磺酸型強酸陽離子交換樹脂作為環(huán)己烯水合催化劑，催化劑穩(wěn)定性較好，重復實驗4 5次，催化活性基本保持不變。但在有機溶劑中，離子交換樹脂催化劑會發(fā)生溶脹，價格較高對它的使用也有不利。針對均相酸催化劑和離子交換樹脂催化劑存在的缺點，JP60104031A提出了采用固體酸分子篩催化劑的環(huán)己烯水合工藝，環(huán)己醇收率為12.7%。ZL00817962.X提出了使用固體酸作為催化劑通過將環(huán)己烯在水存在下進行水合反應而生產環(huán)己醇的方法，其中使用一種在25°C下的水溶解度不超過5%、沸點至少比所得的環(huán)己醇高20°C、溶劑作用指數不低于1. 5的有機溶劑作為反應溶劑，該溶劑的作用主要是將環(huán)己烯分布到水相中。 CN1257840C公開了一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，制得了初級晶粒直徑為0. 1 0. 5μπι的ZSM-5分子篩，用于環(huán)己烯水合反應時轉化率能達到7. 4%。采用分子篩催化環(huán)己烯水合反應制備環(huán)己醇的選擇性較高，但由于環(huán)己烯在水中的溶解度較小，因此反應速率較慢，環(huán)己醇收率不高。Jia 等(Reactive & Functional Polymers，2003，57 163-168) 使用羊毛負載的Pd-Fe配合物為催化劑，催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的收率達98. 2%，但反應時間長達36h，同時他們還向反應體系中加入了丁基醚、苯酚等助劑，增加了后處理的難度。從上述的已有技術看，在通過環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的生產工藝中，均相催化劑腐蝕設備、分離回收困難；而現有的非均相催化劑存在活性低、反應時間長等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供HZSM-5負載B酸型N，N, N-三甲基_N_磺丁基-硫酸氫銨離子液體催化劑的制備方法及其在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應中的應用。本發(fā)明的HZSM-5負載B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體催化劑的制備方法簡單、易于操作，重復性高；該催化劑是一種活性、選擇性高的非均相催化劑，用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應，克服了均相酸催化劑對設備的腐蝕及分離問題，及現有的非均相催化劑反應速率慢、反應時間長、環(huán)己醇收率低等缺點；同時在本發(fā)明方法中，催化劑在反應過程中始終保持較高的活性，可以重復使用。本發(fā)明的技術解決方案如下一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑，該催化劑由載體HZSM-5和負載的活性組分B酸型N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體組成。所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的制備方法，其步驟如下(1)按三甲胺1，4_ 丁烷磺內酯=1 0.8 1.2的摩爾比，將三甲胺水溶液和 1，4_ 丁烷磺內酯置于反應器內；再將HZSM-5加入其中，HZSM-5用量為三甲胺質量的0.5 10倍；于室溫 70°C條件下反應8 72小時，將反應混合物取出后進行減壓蒸餾除水，得到白色固體，將該固體用無水乙醇、甲苯和無水乙醚依次洗滌，然后在50 110°C下真空干燥至恒重；(2)將第一步所得固體放入反應器內，在溫度低于10°C條件下加入濃硫酸，用量為摩爾比三甲胺硫酸=1 0.7 1.2，升溫至40 90°C，反應3 10小時后，用去離子水洗滌、過濾，在50 80°C真空干燥至恒重，即得HZSM-5負載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的應用，具體步驟如下將本反應所制備催化劑、環(huán)己烯和水加入到反應器中，其用量為質量比催化劑 環(huán)己烯水=1 5 50 50 500，將反應溫度升至80 180°C，反應時間為1 6小時，得到環(huán)己醇；反應結束后，通過過濾分離出催化劑，用乙醇洗滌，然后在50 80°C真空干燥至恒重，催化劑即可再次用于環(huán)己烯水合反應。本發(fā)明的有益效果是相對于原有的均相催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法， 本發(fā)明中負載型催化劑是采用“瓶中造船”的方法制備的，由于HZSM-5分子篩孔徑較小，而離子液體分子較大，因此將小分子的離子液體原料和HZSM-5 —起反應，部分進入到孔內的原料合成得到了離子液體(本發(fā)明的離子液體的制備方法采用的為專利 ZL200710151001.6 “一種季銨鹽離子液體及其制備和應用方法”中的方法)。本發(fā)明制得的HZSM-5負載離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑分離回收容易，且不腐蝕設備，對環(huán)境友好。相對于原有的非均相催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法，本發(fā)明制得的HZSM-5負載離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑活性高，反應速率快，選擇性好(見實施例11，反應6小時，環(huán)己醇收率為38. 2%，選擇性為99. 3% )。此外， 本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易再生和重復使用(見實施例12)
具體實施例方式實施例1(1)將含三甲胺1. 0摩爾的三甲胺水溶液和1. 0摩爾的1，4-丁烷磺內酯置于燒瓶中，向其中加入50克HZSM-5，在60°C反應48小時。將反應混合物取出后進行減壓蒸餾除
4水，得到白色固體，將該固體用無水乙醇、甲苯和無水乙醚依次洗滌，然后在80°C真空干燥
至恒重。(2)將第一步所得固體放入燒瓶中，在5°C條件下加入1. 0摩爾濃硫酸，升溫至 60°C，反應5小時。用去離子水洗滌、過濾，在80°C真空干燥至恒重，即得HZSM-5負載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實施例2、3與實施例1的制備方法相同，只是改變步驟⑴中1，4_ 丁烷磺內酯用量分別為 0. 8摩爾和1. 2摩爾，分別制得各自所需的本發(fā)明的HZSM-5負載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實施例4、5與實施例1的制備方法相同，只是改變步驟(1)中HZSM-5用量分別為100克和 150克，分別制得各自所需的本發(fā)明的HZSM-5負載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實施例6、7與實施例1的制備方法相同，只是改變步驟O)中濃硫酸用量為0. 8摩爾和1. 2 摩爾，分別制得各自所需的本發(fā)明的HZSM-5負載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實施例8將實施例1 7制得的HZSM-5負載B酸性離子液體N，N，N_三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑應用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應中，并對反應結果進行比較，用以評價各實施例制備的催化劑的性能。分別將實施例1 7制備的本發(fā)明的HZSM-5負載B酸性離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑2克、環(huán)己烯25毫升2克)、水250克加入到高壓釜中，加熱至120°C，反應4小時。將反應液減壓過濾，使催化劑和反應液分離開，用氣相色譜分析反應液并計算環(huán)己醇收率和選擇性。實施例1 7所制備催化劑的活性評價結果見表1。表1不同制備條件對HZSM-5負載N，N，N-三甲基_N_磺丁基-硫酸氫銨催化性能的影響
權利要求
1.一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑，其特征為該催化劑由載體HZSM-5和負載的活性組分B酸型N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體組成。
2.如權利要求1所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的制備方法，其特征為步驟如下(1)按三甲胺1，4_丁烷磺內酯=1 0.8 1.2的摩爾比，將三甲胺水溶液和1， 4- 丁烷磺內酯置于反應器內；再將HZSM-5加入其中，HZSM-5用量為三甲胺質量的0. 5 10倍；于室溫 70°C條件下反應8 72小時，將反應混合物取出后進行減壓蒸餾除水，得到白色固體，將該固體用無水乙醇、甲苯和無水乙醚依次洗滌，然后在50 110°C下真空干燥至恒重；(2)將第一步所得固體放入反應器內，在溫度低于10°C條件下加入濃硫酸，用量為摩爾比三甲胺硫酸=1 0.7 1.2，升溫至40 90°C，反應3 10小時后，用去離子水洗滌、過濾，在50 80°C真空干燥至恒重，即得HZSM-5負載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。
3.如權利要求1所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的應用方法，其特征為步驟如下將催化劑、環(huán)己烯和水加入到反應器中，其用量為質量比催化劑環(huán)己烯水= 1 5 50 50 500，將反應溫度升至80 180°C，反應時間為1 6小時，得到環(huán)己
全文摘要
本發(fā)明是一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑，該催化劑由載體HZSM-5和負載的活性組分B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體組成；所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的應用，包括如下步驟將本反應所制備催化劑、環(huán)己烯和水加入到反應器中，其用量為質量比催化劑∶環(huán)己烯∶水＝1∶5～50∶50～500，將反應溫度升至80～180℃，反應時間為1～6小時，得到環(huán)己醇。本發(fā)明制得的催化劑分離回收容易，且不腐蝕設備，對環(huán)境友好。相對于原有的非均相催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法，催化劑活性高，反應速率快，選擇性好。
文檔編號C07C29/04GK102259025SQ201110155189
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權日2011年6月10日
發(fā)明者李芳 , 杜文明, 王延吉, 薛偉 申請人:河北工業(yè)大學