本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及異佛爾酮用磺化三苯基膦銠催化劑。

背景技術(shù)：

異佛爾酮(IP)，全稱(chēng)為3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮，是典型的α,β-不飽和酮。異佛爾酮可以進(jìn)行C＝C雙鍵選擇性加氫生成3,3,5-三甲基環(huán)己酮(TMCH)，也可以進(jìn)行C＝O雙鍵選擇性加氫生成3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-醇，兩種加氫產(chǎn)物亦可以深度加氫生成3,3,5-三甲基環(huán)己醇。異佛爾酮選擇性加氫產(chǎn)物—3,3,5-三甲基環(huán)己酮(TMCH)是重要的化學(xué)合成中間體，也是一種無(wú)色高沸點(diǎn)低粘度優(yōu)良溶劑；完全加氫產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己醇(TMOL)，是合成環(huán)扁桃酸酯(重要的周?chē)軘U(kuò)張藥)的中間體，也是合成新型增塑劑、潤(rùn)滑劑和醇的中間體，與水楊酸的衍生物水楊酸酯可作為防曬霜的有效成分。異佛爾酮及加氫產(chǎn)物沸點(diǎn)及試劑級(jí)價(jià)格表1-1所示，由表1-1可見(jiàn)對(duì)異佛爾酮深加工可以很大程度上提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但是目前該類(lèi)深加工產(chǎn)物主要依賴(lài)于國(guó)外進(jìn)口。另外，異佛爾酮根據(jù)雙鍵位置的不同存在α、β兩種構(gòu)型，且兩種構(gòu)型的C＝C雙鍵選擇性加氫產(chǎn)物完全相同，對(duì)其深加工的意義也可由此體現(xiàn)，但是它們相似的物理性質(zhì)造成了很大的分離難度。另外，異佛爾酮的選擇性加氫與全加氫產(chǎn)物沸點(diǎn)相近，難于分離，其六元環(huán)上C＝C雙鍵和C＝O雙鍵共軛存在，易發(fā)生C＝C與C＝O雙鍵的競(jìng)爭(zhēng)加氫反應(yīng)，得到產(chǎn)物往往是多種物質(zhì)的混合物，目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)成本提高，故高選擇性的加氫催化劑顯得尤為重要。研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬納米粒子具有很高的比表面積與表面能，顯示出良好的催化活性。其中，Rh、Pd等對(duì)C＝C雙鍵的選擇性加氫具有優(yōu)異的催化加氫活性和選擇性。然而過(guò)渡金屬納米顆粒在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，很容易聚集，聚集之后形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的大顆粒。因此，必須通過(guò)某種方式來(lái)穩(wěn)定金屬納米顆粒，以防止其聚集?；谏鲜鲫愂觯景l(fā)明提出了異佛爾酮用磺化三苯基膦銠催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的異佛爾酮用磺化三苯基膦銠催化劑。

異佛爾酮用磺化三苯基膦銠催化劑，所述磺化三苯基膦銠催化劑是采用靜電穩(wěn)定方式，利用三苯基磷磺酸鈉鹽作為穩(wěn)定劑，無(wú)水三氯化銠為催化劑前體，采用過(guò)渡金屬鹽還原法制備出磺化三苯基膦銠催化劑，所述磺化三苯基膦銠催化劑用于催化異佛爾酮的C＝C雙鍵選擇性加氫反應(yīng)。

本發(fā)明還提出了異佛爾酮用磺化三苯基膦銠催化劑的制備方法，所述制備方法為：在高壓反應(yīng)釜中加入經(jīng)蒸餾去氧后的純水10～100mL，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入0.01～4mmol無(wú)水三氯化銠，0.004～10mmol磺化三苯基膦鈉鹽，用1.2MPa的氮?dú)庵脫Q4次，檢漏之后打開(kāi)電源，開(kāi)啟攪拌，啟動(dòng)加熱程序，在50～95℃、1.2MPa、800rpm下攪拌反應(yīng)1～4h，即得磺化三苯基膦銠催化劑。

優(yōu)選的，所述磺化三苯基膦鈉鹽與無(wú)水三氯化銠的加入量比為1：0.4～2.5。

優(yōu)選的，所述最佳反應(yīng)溫度為80℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。

優(yōu)選的，所述磺化三苯基膦銠催化劑催化異佛爾酮中C＝C雙鍵選擇性加氫工藝為：將磺化三苯基膦銠催化劑加入異佛爾酮中，用1.2MPa的氫氣置換4次后，調(diào)壓至1.6MPa，在70℃、800rpm下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，泄壓開(kāi)釜，液體產(chǎn)品經(jīng)離心處理并取上層油樣進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算異佛爾酮選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及對(duì)C＝C選擇性加氫產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己酮的選擇性。

優(yōu)選的，所述異佛爾酮與磺化三苯基膦銠催化劑的摩爾比為3000。

優(yōu)選的，所述磺化三苯基膦銠催化劑回收后可循環(huán)使用，磺化三苯基膦銠催化劑的回收方法為：當(dāng)異佛爾酮的C＝C雙鍵選擇性加氫反應(yīng)完畢后，將油相分離，催化劑經(jīng)超聲處理30min即得。

本發(fā)明提出的異佛爾酮用磺化三苯基膦銠催化劑，是高活性與高選擇性的納米銠催化劑，利用磺化三苯基膦鈉鹽做穩(wěn)定劑，有效的解決了催化劑顆粒間團(tuán)聚、沉淀的問(wèn)題，對(duì)提高催化性能及其活性穩(wěn)定性有促進(jìn)作用，本發(fā)明提出的磺化三苯基膦銠催化劑用于催化異佛爾酮的C＝C雙鍵選擇性加氫反應(yīng)，催化效率高，異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8％，對(duì)C＝C選擇性加氫產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己酮的選擇性達(dá)到97.4％,本發(fā)明利用磺化三苯基膦銠催化劑催化異佛爾酮的C＝C雙鍵選擇性加氫反應(yīng)，優(yōu)化了加氫工藝，本發(fā)明提出的磺化三苯基膦銠催化劑可經(jīng)回收處理后循環(huán)利用，有效的降低了生產(chǎn)成本，值得推廣。

附圖說(shuō)明

圖1催化劑還原前后紫外-可見(jiàn)光譜圖；

圖2催化劑前體經(jīng)預(yù)處理2h后樣品的TEM及納米銠粒徑分布圖；

圖3前體未預(yù)處理的銠-三苯基磷磺酸鈉鹽催化劑的TEM圖；

圖4不加穩(wěn)定劑三苯基磷磺酸鈉鹽的納米銠催化劑的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解說(shuō)。

實(shí)施例

高壓反應(yīng)釜中加入經(jīng)蒸餾去氧的純水10mL，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入0.01mmol無(wú)水三氯化銠，0.004mmol磺化三苯基膦鈉鹽，用1.2MPa的氮?dú)庵脫Q4次，檢漏之后打開(kāi)電源，開(kāi)啟攪拌，啟動(dòng)加熱程序，在80℃、1.2MPa、800rpm下攪拌反應(yīng)2h，然后加入異佛爾酮，其中，異佛爾酮與磺化三苯基膦銠催化劑的摩爾比為3000，用1.2MPa的氫氣置換4次后，調(diào)壓至1.6MPa，在70℃、800rpm下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，泄壓開(kāi)釜，液體產(chǎn)品經(jīng)離心處理并取上層油樣進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算IP選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及對(duì)C＝C選擇性加氫產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己酮的選擇性。

選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 6820型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。毛細(xì)管柱：HP-5，DM35，F(xiàn)ID檢測(cè)器，載氣為He氣。異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率、3,3,5-三甲基環(huán)己酮的選擇性、收率等計(jì)算公式如下：

式中，IP—異佛爾酮；TMCH—3,3,5-三甲基環(huán)己酮。

本發(fā)明提出的異佛爾酮用磺化三苯基膦銠催化劑，是高活性與高選擇性的納米銠催化劑，利用磺化三苯基膦鈉鹽做穩(wěn)定劑，有效的解決了催化劑顆粒間團(tuán)聚、沉淀的問(wèn)題，對(duì)提高催化性能及其活性穩(wěn)定性有促進(jìn)作用，本發(fā)明提出的磺化三苯基膦銠催化劑用于催化異佛爾酮的C＝C雙鍵選擇性加氫反應(yīng)，催化效率高，異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8％，對(duì)C＝C選擇性加氫產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己酮的選擇性達(dá)到97.4％,本發(fā)明利用磺化三苯基膦銠催化劑催化異佛爾酮的C＝C雙鍵選擇性加氫反應(yīng)，優(yōu)化了加氫工藝，本發(fā)明提出的磺化三苯基膦銠催化劑可經(jīng)回收處理后循環(huán)利用，有效的降低了生產(chǎn)成本，值得推廣。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。