專利名稱：一種制備醛的固載化銠膦配合物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴氫甲?；苽淙┑墓梯d化銠膦配合物催化劑的制備方法，屬于 精細(xì)石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯烴與合成氣(一氧化碳和氫氣的混和氣)反應(yīng)制備醛(氫甲酰化)是工業(yè)上制造醛(或 進(jìn)一步加氫得到醇)的重要過程。醛是重要的有機化學(xué)品，可用作有機合成的中間體。醇可 用作溶劑、潤濕劑、表面活性劑以及生產(chǎn)增塑劑的原料。
自從30年代末德國人羅蘭(O.Roelen)發(fā)明了氫甲酰化催化劑以來，國內(nèi)外對氫甲?；?催化劑及其反應(yīng)工藝進(jìn)行了大量的開發(fā)和研究。工業(yè)上的烯烴氫甲?；^程主要使用油溶性 的銠化合物或鈷化合物作為催化劑，或使用含膦的化合物改性的銠基催化劑或鈷基催化劑以 均相過程的方式進(jìn)行，如殼牌(Shell)公司的改性鈷法(鈷膦催化劑，US Pat. 3239566)，聯(lián) 碳(UCC)公司及三菱化成公司的銠-叔膦法(US Pat. 3527809， US Pat. 4247486, US Pat. 5105018)等。
銠催化劑在烯烴氫甲酰化反應(yīng)中具有活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。工業(yè)上 的烯烴氫甲?；^程，反應(yīng)生成的產(chǎn)物醛與催化劑是處在均一的液相中，產(chǎn)物與催化劑的分 離以及催化劑的回收通常采用蒸餾或減壓蒸餾的方法(如美國專利4528403號)，但這種方法 對受熱敏感易分解的催化劑是不合適的。尤其是對于高碳烯烴氫甲酰化，產(chǎn)物醛的沸點較高， 采取蒸餾產(chǎn)物分離催化劑的方法常會導(dǎo)致產(chǎn)物聚合、催化劑分解失活等問題。
為了使烯烴氫甲?；磻?yīng)生成的產(chǎn)物與催化劑的分離變得更為有效與簡易，工業(yè)上已有 使用水溶性的銠金屬有機配合物(HRh(CO)[P(m-C6H4S04Na)3]3)作為催化劑進(jìn)行水/有機兩 相丙烯氫甲?；贫∪┑倪^程(如US Pat. 4248802)。但這種使用水溶性的催化劑進(jìn)行水/有 機兩相反應(yīng)的過程，對于高碳烯烴的氫甲酰化生產(chǎn)高碳醛并不合適，因為高碳烯烴在水中的 溶解度低，反應(yīng)的效率比較低。實際上，丁烯的氫甲?；蜔o法用水/有機兩相的方式實現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)。
對于高碳數(shù)的烯烴，US Pat. 4528403號發(fā)明了一種銠/三苯基氧化膦的催化劑體系，并應(yīng) 用于混合辛烯的氫甲?；^程。雖然該方法在13(TC、 200大氣壓、4小時的反應(yīng)條件下，可 獲的較高的壬醛混合物的收率，但是在進(jìn)行催化劑和產(chǎn)物分離的蒸餾過程中要另外加入三苯基膦來穩(wěn)定銠催化劑，并且與產(chǎn)物分離后的含有三苯基膦的銠催化劑還得經(jīng)過氧化以后才能 循環(huán)使用。方法尚存在著工藝步驟多，反應(yīng)條件苛刻(200大氣壓)，經(jīng)濟(jì)上不利等問題。
另一方面，使用固體催化劑進(jìn)行烯烴的氫甲?；苽淙瑢τ诜磻?yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離 以及催化劑回收循環(huán)利用是有效的。由于催化劑是固體狀態(tài)，通過簡單的分離方法就可以回 收催化劑并與產(chǎn)物分離開。如中國專利CN1422695號發(fā)明了一種由烯烴氫甲?；迫∮袡C醛 的負(fù)載型銠催化劑及其制備方法的技術(shù)，但此種方法需要把制備的負(fù)載型銠金屬催化劑再用 有機膦配體溶液進(jìn)行浸漬，使有機膦配體吸附于負(fù)載型銠金屬催化劑上，得到負(fù)載型銠-膦催 化劑。此方法的催化劑制備過程復(fù)雜，因活性組分只是單純地吸附于載體上，反應(yīng)后銠金屬、 有機膦配體的流失情況不明朗。
把銠配合物通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式固載在無機載體上是另一種制備固載化銠配合物催化 劑的方法。如文獻(xiàn)(Q. Peng, Y. Yang and Y. Yuan, J. Mol. Catal. A: Chemical 219 (2004) 175)報 道了將銠配合物通過氨丙基或巰丙基鏈接固載于二氧化硅或分子篩的方法，雖然實現(xiàn)了催化 劑從反應(yīng)體系中分離和重復(fù)利用，但固載化得到的銠配合物催化劑比相應(yīng)的均相催化劑的活 性要低。這主要是由于傳質(zhì)、擴(kuò)散等的影響而降低了反應(yīng)效率。此外，固載化研究也表明， 銠活性組分在催化劑循環(huán)使用過程中的流失比較嚴(yán)重，這主要是由于金屬配合物固載的牢固 性差(主要依靠銠-氮配位)、反應(yīng)中造成了金屬物種從載體上的洗脫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處、提供一種具有工業(yè)價值的、用于 烯烴氫甲?；圃烊┑墓梯d化銠膦配合物催化劑的制備方法。
本發(fā)明提出的一種制備醛的固載化銠膦配合物催化劑的方法，其特征在于所述方法通 過采用不同鏈長的烷基作為間隔基團(tuán)、在具有大比表面積的載體上通過化學(xué)鍵鍵合的方式固 載銠膦配合物，其制備步驟依次為
(1 )使用鹵烷基偶聯(lián)劑對載體表面進(jìn)行鹵垸基官能團(tuán)化的修飾；
(2) 二苯基瞵鋰的制備以及二苯基膦鋰與載體表面鹵垸基官能團(tuán)的連結(jié)；
(3) 銠組分的配位固載。
在上述方法中，從烯烴和合成氣制備醛的步驟依次為
(1) 在高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的固載化銠膦配合物催化劑、烯烴和溶劑；
(2) 反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣置換反應(yīng)釜中的空氣后，把反應(yīng)釜加熱至反 應(yīng)溫度；
(3) 在給定的反應(yīng)溫度下，向反應(yīng)釜充入合成氣至反應(yīng)壓力，開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)；
(4) 反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應(yīng)釜內(nèi)壓力泄至常壓， 打開釜蓋，取出含有產(chǎn)物醛和催化劑的反應(yīng)液，進(jìn)行液固分離等處理，得到產(chǎn)物醛。在上述述的制備方法中，所述載體是介孔分子篩SBA-15或介孔分子篩MCM-41或納米 二氧化硅。
在上述的制備方法中，所述步驟(1)所用的鹵烷基偶聯(lián)劑是指具有如下結(jié)構(gòu)的鹵烷基三 甲氧基硅垸
H3CO、
H3CO~"Si^ >X
其中，n為烷基間隔基團(tuán)碳數(shù)，X為氯或溴。所述垸基間隔基團(tuán)碳數(shù)n二l 13;優(yōu)選為n =3~11。
在上述的制備方法中，所述的對載體表面進(jìn)行鹵烷基官能團(tuán)化的修飾，是采用卣烷基三
甲氧基硅垸與載體在有機溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法。所述鹵烷基三甲氧基硅烷與載體的用量為
2.14 6.42克鹵垸基三甲氧基硅垸(10.77-32.31毫摩爾，約2 6毫升)，1~3克載體；優(yōu)選為 3.21-4.28克鹵烷基三甲氧基硅烷(16.16 21.54毫摩爾，3~4毫升)，1.5~2克載體。所述有機 溶劑為甲苯或苯等芳香族溶劑，溶劑用量為75 225毫升；優(yōu)選為100-150毫升。
所述步驟(2) 二苯基膦鋰的制備采用三苯基磷與鋰屑在有機溶劑中反應(yīng)的方法。所述三 苯基磷與鋰屑的用量為9~27克三苯基磷，0.5~1.5克鋰屑；優(yōu)選為11~18克三苯基磷，0.6~1.0 克鋰屑。所述有機溶劑為四氫呋喃或乙醚等醚類溶劑，溶劑用量為170~510毫升；優(yōu)選為 200-340毫升。
所述步驟(2) 二苯基膦鋰與載體表面鹵垸基官能團(tuán)的連結(jié)，采用鹵烷基官能團(tuán)化的載體 與二苯基膦鋰在0t下反應(yīng)的方法。最終得到的有機官能團(tuán)修飾的載體稱之為"有機-無機雜 化載體"。
在上述的制備方法中，所述步驟(3)銠組分指銠-膦前驅(qū)體，即指氯化羰基雙三苯基膦銠 (I) ([RhCl(CO)(P(C6H5)3)2])，或氯化三三苯基膦銠(I) ([RhCl(P(C6H5)3)3])，或二聚醋酸銠 ([Rh(Ac)2]2)和三苯基膦，或氯化銠(RhCl3)和三苯基膦。所述步驟(3)銠組分的配位固 載，采用銠-膦前驅(qū)體與前述的有機-無機雜化載體在有機溶劑中反應(yīng)的方法。
所述銠-膦前驅(qū)體與有機-無機雜化載體的用量為0.036-0.108毫摩爾的銠-膦前軀體， 0.5~1.5g有機-無機雜化載體；0.058-0.086毫摩爾的銠-膦前驅(qū)體，0.8~1.2g有機-無機雜化載 體；。所述有機溶劑為二氯甲烷等鹵烷烴溶劑，溶劑用量為50~150毫升；優(yōu)選為80-120毫升。
在上述的制備醛的方法中，所述步驟(1)烯烴是含6至IO個碳原子的烯烴，如l-己烯、 l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯。
在上述的制備醛的方法中，所述步驟(1)溶劑是甲苯、乙苯等芳香族溶劑。 在上述的制備醛的方法中，所述步驟(3)合成氣為一氧化碳CO和氫氣H2的混合氣、 CO/H2的比例為CO / H2 = 1 /1 。在上述的制備醛的方法中，所述步驟(1)中催化劑與烯烴的重量比為0.03 - 0.08，所述
烯烴與溶劑的體積比比例為，烯烴/溶劑=0.1-5。
在上述的制備醛的方法中，所述步驟(2)反應(yīng)溫度一般為80 - 200°C，優(yōu)選為100 - 180°C 。 在上述的制備醛的方法中，所述步驟(3)合成氣的壓力一般為1 - 12MPa，優(yōu)選為2 10MPa。 在上述的制備醛的方法中，所述步驟(3)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，原料烯烴可以連續(xù)進(jìn)料，也可以
間歇加料；以間歇方式進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)時間一般為0.5-10小時，優(yōu)選為卜8小時。
本發(fā)明提供的固載化銠膦配合物催化劑用于烯烴氫甲酰化制造醛，具有反應(yīng)條件溫和、
烯烴轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物醛收率高、催化劑性能穩(wěn)定、以及催化劑與產(chǎn)物分離容易、可循環(huán)使用
等特點。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
本發(fā)明提供的用于烯烴氫甲?；圃烊┑墓梯d化銠膦配合物催化劑，其特征在于通過采 用一定鏈長的長鏈烷基作為間隔鏈接基團(tuán)，在具有大比表面積的載體(如介孔分子篩SBA-15、 介孔分子篩MCM-41、納米二氧化硅等)上通過化學(xué)鍵鍵合的方式固載銠膦配合物。以含6 至10個碳原子的烯烴和合成氣(C0和H2的混合氣)為原料，在溫和的條件下制備醛。 一、用于烯烴氫甲?；苽淙┑墓梯d化銠膦配合物催化劑的制備
該方法是將銠膦配合物通過烷基間隔基團(tuán)錨定于納米二氧化硅或介孔分子篩(MCM-41、 SBA-15等)表面，通過有序組裝、調(diào)變烷基間隔基團(tuán)的長度，提升固載化催化劑的活性和穩(wěn) 定性。具體制備步驟如下
1、 孔分子篩載體SBA-15的合成
1-1) 將4克嵌段式共聚物P123 (即"(聚環(huán)氧乙烷)2Q(聚環(huán)氧丙烷)7Q(聚環(huán)氧乙垸)2Q"， Mn = 5800)與98毫升濃度為2摩爾/升的鹽酸、30毫升去離子水混合，攪拌形成均勻的溶液；
1-2) 在上述1-1)形成的混合物中逐滴加入9.43毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28°/。的正硅酸乙酯，在 35'C下連續(xù)攪拌混合物20小時；
1-3) 將上述1-2)所形成的混合物在8CTC下靜置24小時；
1-4) 抽濾分離得到上述1-3)形成的固體，用去離子水反復(fù)洗滌固體直到濾液pH = 6.0 -7.0，在室溫下晾干；
1- 5) 在馬弗爐中以每分鐘rC的升溫速率由室溫升至50(TC焙燒上述1-4)得到的固體6
小時，自然冷卻后將SBA-15分子篩載體置于干燥器中保存。
2、 分子篩載體MCM-41的合成
2- 1)將1.60克十六烷基三甲基溴化銨與75毫升去離子水混合，加入19.88毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)
為25%的氨水，攪拌混合物直至形成均勻的溶液； 2-2)在上述2-1)混合物中逐滴加入8.40毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的正硅酸乙酯，在室溫下攪 拌混合物1.5小時；2-3) 將上述2-2)所形成的混合物轉(zhuǎn)移至容積為25毫升的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，填充反應(yīng)釜75%體積。將反應(yīng)釜密封后在11(TC的溫度下靜置48小時；
2-4) 抽濾分離得到上述2-3)形成的固體，用去離子水反復(fù)洗滌固體直到濾液pH = 6.0 -7.0，在室溫下晾干；
2-5)在馬弗爐中以每分鐘1 °C的升溫速率由室溫升至55(TC焙燒5小時上述2-4)得到的固
體，自然冷卻后將MCM-41分子篩載體置于干燥器中保存。 3、使用鹵烷基偶聯(lián)劑對載體表面進(jìn)行鹵烷基官能團(tuán)化的修飾
通過移植法使用鹵垸基偶聯(lián)劑對載體表面進(jìn)行有機官能團(tuán)化修飾。本發(fā)明中所用到的卣
垸基偶聯(lián)劑是指具有如下結(jié)構(gòu)的鹵烷基三甲氧基有機硅烷
H3CO、
H3CO—Si^ >X H3CC/ M
其中，n為垸基間隔基團(tuán)碳數(shù)，n=l， 3， 5， 8或11; X為氯或溴。
移植的具體步驟為，取2克SBA-15分子篩(或MCM-41分子篩或市售商品納米二氧化 硅)，加入150毫升甲苯和4毫升有機硅垸，回流體系24小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后，在索氏 提取器中用二氯甲烷抽提除去物理吸附的有機硅烷。所得的固體記為SBA15-Cn-X (或 MCM41 -Cn-X ，或Si02-Cn-X)。
4、 二苯基膦鋰的制備以及二苯基膦鋰與載體表面鹵烷基官能團(tuán)的連結(jié)
4-1)在250毫升四氫呋喃中加入13.85克三苯基磷和0.73克鋰屑，在氮氣保護(hù)下攪拌混合 物3小時；
4-2)將4-1 )得到的橘紅色液體轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器，在O'C和連續(xù)攪拌下加氯代叔丁烷5.82 毫升，并繼續(xù)攪拌混合物1小時；
4-3)將上述步驟3所得到的SBA15-Cn-X (或MCM41-Cn-X，或Si02-Cn-X)投入4-2)所得 到的紅色液體中，在0'C下攪拌混合物1小時；
4-4)抽濾分離出上述4-3)所得到的固體，在氮氣保護(hù)下，在索氏提取器中用二氯甲烷抽提 除去物理吸附的物種。所得的固體記為SBA15-Cn-P (或MCM41-QrP，或Si02-Cn-P)。
5、 銠組分的配位固載
在100毫升二氯甲烷中，加入0.05克(0.072毫摩爾)氯化羰基雙三苯基膦銠(I)(即 [RhCl(CO)(P(C6H5)3)2])和1.00克步驟(4 )得到的SBA15-Cn-P(或MCM41 -Cn-P ，或Si02-Cn-P)， 并電磁攪拌36小時。所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，在索氏提取器中用二氯甲烷抽提除去物理吸附 的物種，所得固載化催化劑記為SBA15-Cn-P-Rh (或MCM41-CVP-Rh，或Si02-Cn-P-Rh)。 二、使用本發(fā)明的固載化銠膦配合物催化劑，從烯烴和合成氣制備醛的步驟依次為
(1) 在高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的固載化銠膦配合物催化劑、烯烴和溶劑；
(2) 反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(C0/H2 = l/1)置換反應(yīng)釜中的空氣后，把反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度；
(3) 在給定的反應(yīng)溫度下，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO/H2=l/l)至反應(yīng)壓力；
(4) 反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應(yīng)釜內(nèi)壓力泄至常壓， 打開釜蓋，取出含有產(chǎn)物酸和催化劑的反應(yīng)液，進(jìn)行液固分離等處理，得到產(chǎn)物醛。
在上述技術(shù)中，所述催化劑是用于烯烴氫甲?；苽淙┑墓梯d化銠膦配合物催化劑。 在上述技術(shù)中，所述烯烴是含6至10個碳原子的烯烴，如l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯等。
在上述技術(shù)中，所述溶劑是甲苯、乙苯等芳香族溶劑。
在上述技術(shù)中，所述合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為 CO / H2 = 1 / 1 。
在上述技術(shù)中，所述步驟(1)中催化劑與烯烴的重量比為0.03 -0.08，所述步驟(1)烯
烴與溶劑的比例為，烯烴/溶劑(體積比)=0.1-5。
在上述技術(shù)中，所述步驟(2)反應(yīng)溫度一般為80-200°C，優(yōu)選為100- 180°C。 在上述技術(shù)中，所述步驟(3)合成氣的壓力一般為1 - 12MPa，優(yōu)選為2 10MPa。 在上述技術(shù)中，所述步驟(3)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，原料烯烴可以連續(xù)進(jìn)料，也可
以間歇加料；以間歇方式進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)時間一般為0.5 - 10小時，優(yōu)選為1 - 8小時。
實施例1
載體SBA-15的合成將4克嵌段式共聚物P123 (即"(聚環(huán)氧乙烷)2o(聚環(huán)氧丙垸)7o(聚環(huán) 氧乙烷)20"， Mn = 5800)與98毫升濃度為2摩爾/升的鹽酸、30亳升去離子水混合，攪拌形 成均勻的溶液，然后逐滴加入9.43毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的正硅酸乙酯，連續(xù)攪拌混合物20 小時。抽濾得到所形成的固體，用去離子水反復(fù)洗滌固體直到濾液pH:6.0-7.0，在室溫下 晾干，在馬弗爐中500'C焙燒6小時，自然冷卻后將SBA-15分子篩載體置于干燥器中保存。
SBA-15表面的修飾(鹵垸基官能團(tuán)化)V取2克SBA-15分子篩，加入150毫升甲苯和4 毫升8-氯辛基三甲氧基硅垸，并回流24小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后，在索氏提取器中用二氯甲
烷抽提除去物理吸附的有機硅烷。
二苯基膦鋰的制備以及二苯基膦鋰與載體表面鹵垸基官能團(tuán)的連結(jié)在250毫升四氫呋 喃中加入13.85克三苯基磷和0.73克鋰屑，攪拌混合物3小時；將所得到的橘紅色液體轉(zhuǎn)移 至另一反應(yīng)器，在O"C和連續(xù)攪拌下滴加氯代叔丁垸5.82毫升，保持0°C攪拌混合物1小時； 將所得到的表面連有氯辛基的SBA-15分子篩投入所得到的紅色液體中，在0'C下攪拌混合物 l小時；抽濾分離出固體，在索氏提取器中用二氯甲垸抽提固體除去物理吸附的物種。
銠組分的配位固載在100毫升二氯甲烷中，加入0.05克氯化羰基雙三苯基膦銠(I) ([RhCl(CO)(P(C6H5)3)2])和1.00克表面連接有8-氯辛基二苯基膦的SBA-15介孔分子篩，攪拌體系36小時。所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，在索氏提取器中用二氯甲烷抽提除去物理吸附的物 種。
本例所得固載化催化劑標(biāo)記為SBA15-C8-P-Rh。
l-辛烯氫甲酰化反應(yīng)在100 mL耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入上述的固載化催化劑0.18克、 甲苯15毫升和l-辛烯5毫升，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，釜內(nèi)溫度降至5。C 以下時通入合成氣置換釜內(nèi)空氣三次，然后將反應(yīng)釜溫度加熱至12(TC，通入合成氣壓力至5 兆帕。打開電磁攪拌，開始計時。150分鐘后，關(guān)閉電磁攪拌，將反應(yīng)釜溫度降至5'C以下時， 釋放釜內(nèi)剩余合成氣，加入1毫升異丙醇作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析。未反應(yīng)的原料和反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣 相色譜分析計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。結(jié)果列于表l。
實施例2
除使用的有機硅垸為3-氯丙基三甲氧基硅烷外(本例所得固載化催化劑記為 SBA15-CrP-Rh)，其他同實施例l。結(jié)果列于表l。
實施例3
除使用的有機硅烷為5-氯戊基三甲氧基硅烷外(本例所得固載化催化劑記為 SBA15-C5-P-Rh)，其他同實施例l。結(jié)果列于表l。
實施例4
除使用的有機硅烷為11-溴十一烷基三甲氧基硅烷外(本例所得固載化催化劑記為 SBA15-Cu-P-Rh)，其他同實施例l。結(jié)果列于表l。
實施例5
除使用的介孔分子篩載體為MCM-41 (本例所得催化劑記為MCM-41-C3-P-Rh)、固載化 催化劑使用量為0.15克外，其他同實施例2。結(jié)果列于表l。
實施例6
除使用的載體為納米二氧化硅(15納米)外(本例所得固載化催化劑記為Si02-C3-P-Rh)， 其他同實施例2。結(jié)果列于表l。
對比例1
除使用的有機硅烷為氯甲基三甲氧基硅烷外(本例所得固載化催化劑記為 SBA15-C!-P-Rh)，其他同實施例l。
對比例2使用均相銠膦配合物催化劑進(jìn)行1-辛烯氫甲?；磻?yīng)。取氯化羰基雙三苯基膦銠(I)(即 [RhCl(CO)(P(C6H5)3)2]) 0.0068克，甲苯15毫升和1-辛烯5毫升，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置 于冰水混合物中，釜內(nèi)溫度降至5'C以下時通入合成氣置換釜內(nèi)空氣三次，然后將反應(yīng)釜溫 度加熱至120'C，通入合成氣壓力至5兆帕。打開電磁攪拌，開始計時。150分鐘后，關(guān)閉電 磁攪拌，將反應(yīng)釜溫度降至5'C以下時，釋放釜內(nèi)剩余合成氣，加入1毫升異丙醇作為內(nèi)標(biāo) 進(jìn)行分析。未反應(yīng)的原料和反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。結(jié)果列于表l。
實施例7
由實施例4制得的固載化催化劑(即SBA15-Cn-P-Rh)按照實施例1所述的反應(yīng)方法經(jīng) 一次l-辛烯氫甲酰化反應(yīng)后，通過離心分離回收固體催化劑，用15毫升甲苯在超聲輔助下清 洗回收的催化劑1分鐘，再離心分離后把固體催化劑用于再次反應(yīng)(按照實施例1所述的反 應(yīng)方法進(jìn)行l(wèi)-辛烯氫甲?；磻?yīng))。如此進(jìn)行催化劑的循環(huán)使用，結(jié)果列于表2。
表1實施例1-6、對比例1-2的結(jié)果
項目載體間隔基團(tuán) 烷基鏈長 度(-CH2-)n銠質(zhì)量分 數(shù)/%l-辛烯 轉(zhuǎn)化率 /%壬醛選擇 性/%正/異 壬醛比TON (注1)
實施例1SBA15n=80.2933.799.21.782100
實施例2SBA15n=30.3520.598.51.751059
實施例3SBA15n=50.3227.699.21.761556
實施例4SBA15n=ll0.2842.299.11.722718
實施例5MCM41n=31.5070.999.21.501025
實施例6Si02n=30.8045.599.91.34902
對比例1SBA150.2210.699.91.96414
對比例2---92.392.01.822931
注l TON計算說明TON (即"turnover number"轉(zhuǎn)化數(shù))。計算方法為TON二烯烴轉(zhuǎn)化 的摩爾數(shù)與所用催化劑的銠摩爾數(shù)之比。
表2實施例7的結(jié)果
催化劑循 環(huán)使用次 數(shù)1-辛烯 轉(zhuǎn)化率 /%壬醛選擇性 /%正/異 壬醛比
142.299.11.80
241.999.31.76341.998.61.77
442.197.21.75
541.999.21.80
641.296.61.75
740.696.61.77
8楊98.21.78
發(fā)明效果
使用本發(fā)明制備的固載化銠膦配合物催化劑具有良好的烯烴氫甲酰化性能。通過采用一
定鏈長的烷基(C4~C3)將銠膦配合物固載于介孔分子篩載體SBA-15上所得的固載化催化劑 顯示了與均相銠膦配合物催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?TON比較)，且對產(chǎn)物壬酸的選擇性高，反應(yīng) 后催化劑與產(chǎn)物分離容易、可循環(huán)使用，適用于烯烴的氫甲酰化過程。
權(quán)利要求
1、一種制備醛的固載化銠膦配合物催化劑的方法，其特征在于所述方法通過采用不同鏈長的烷基作為間隔基團(tuán)、在具有大比表面積的載體上通過化學(xué)鍵鍵合的方式固載銠膦配合物，其制備步驟依次為(1)使用鹵烷基偶聯(lián)劑對載體表面進(jìn)行鹵烷基官能團(tuán)化的修飾；(2)二苯基膦鋰的制備以及二苯基膦鋰與載體表面鹵烷基官能團(tuán)的連結(jié)；(3)銠組分的配位固載。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述用固載化銠膦配合物催化劑，從 烯烴和合成氣制備醛的步驟依次為(1) 在高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的固載化銠膦配合物催化劑、烯烴和溶劑；(2) 反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣置換反應(yīng)釜中的空氣后，把反應(yīng)釜加熱至反 應(yīng)溫度；(3) 在給定的反應(yīng)溫度下，向反應(yīng)釜充入合成氣至反應(yīng)壓力，開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)；(4) 反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應(yīng)釜內(nèi)壓力泄至常壓， 打開釜蓋，取出含有產(chǎn)物醛和催化劑的反應(yīng)液，進(jìn)行液固分離等處理，得到產(chǎn)物醛。
3、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述載體是介孔分子篩SBA-15或介 孔分子篩MCM-41或納米二氧化硅。
4、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)所用的鹵烷基偶聯(lián)劑 是指具有如下結(jié)構(gòu)的鹵垸基三甲氧基硅烷H3CO\其中，n為烷基間隔基團(tuán)碳數(shù)，n=l~13，優(yōu)選為11 = 3~11; X為氯或溴。
5、 按照權(quán)利要求2所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(1)烯烴是含6至10 個碳原子的烯烴，如l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯。
6、 按照權(quán)利要求2所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(1)溶劑是甲苯、乙 苯等芳香族溶劑。
7、 按照權(quán)利要求2所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(3)合成氣為一氧化 碳CO和氫氣H2的混合氣、CO/H2的比例為CO / H2 = 1 /1 。
8、 按照權(quán)利要求2所述的制備醛的方法，其特征在于所述歩驟(1)中催化劑與烯烴 的重量比為0.03 -0.08，所述烯烴與溶劑的體積比比例為，烯烴/溶劑=0.1-5。
9、 按照權(quán)利要求2所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(2)反應(yīng)溫度一般為80陽200。C，優(yōu)選為100- 180°C。
10、 按照權(quán)利要求2所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(3)合成氣的壓力一般為1 - 12MPa,優(yōu)選為2 10MPa。
11、 按照權(quán)利要求2所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(3)反應(yīng)在高壓反應(yīng) 釜中進(jìn)行，原料烯烴可以連續(xù)進(jìn)料，也可以間歇加料；以間歇方式進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)時間一般為0.5 - 10小時，優(yōu)選為1 - 8小時。全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備醛的固載化銠膦配合物催化劑的方法，屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域。其特征在于通過采用一定鏈長的長鏈烷基作為間隔鏈接基團(tuán)，在具有大比表面積的載體(如納米二氧化硅、介孔分子篩如MCM-41、SBA-15等)上通過化學(xué)鍵鍵合的方式固載銠膦配合物。以含6至10個碳原子的烯烴和合成氣(CO和H₂的混合氣)為原料，在反應(yīng)溫度為100～180℃，合成氣壓力為3～10MPa溫和的條件下，從烯烴和合成氣制備醛。本發(fā)明提供的固載化銠膦配合物催化劑用于烯烴氫甲?；圃烊?，具有反應(yīng)條件溫和、烯烴轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物醛收率高、催化劑性能穩(wěn)定、以及催化劑與產(chǎn)物分離容易、可循環(huán)使用等特點。
文檔編號B01J31/24GK101444753SQ20081022611
公開日2009年6月3日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者瑋 周, 賀德華 申請人:清華大學(xué)