水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，水溶性銠膦配合物催化劑，包括[三〔三（間一磺酸鈉苯基）]膦羰基氫化銠 [分子式為HRh(CO) (TPPTS)3,TPPTS分子式：P(IH-C6H4SO3Na)3 ? 3H20]，[二〔三（間一磺酸 鈉苯基）]膦羰基氯化銠[分子式為RhCl(CO) (TPPTS)2]，以及[三〔三（間一磺酸鈉苯基） 膦〕]氯化銠[分子式為RhCl(TPPTS)3]，已用于工業(yè)生產(chǎn)中烯烴氫甲酰化制備醛，其中，催 化劑中銠的含量對掌控氫甲?；磻?yīng)的初始底物量（烯烴）與配體三（間磺酸鈉苯基）膦 (簡稱TPPTS)的量和催化劑[HRh(CO) (TPPTS)3)或RhCl(CO) (TPPTS)2]SRhCl(TPPTS) 3的 投入量及其量的配比具有重要的指導(dǎo)作用。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，對常量銠的測定，只見到有關(guān)于鉑銠合金中銠含量的測定報(bào)道（中 華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，鉑銠合金化學(xué)分析方法，GB1485---79)，對上述水溶性銠膦配合物 催化劑中的常量銠的測定還未見有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法， 該測定方法可以準(zhǔn)確地測定出水溶性銠膦配合物催化劑中銠的含量，包括[三〔三（間一磺 酸鈉苯基）]膦羰基氫化銠[分子式為HRh(CO) (TPPTS) 2]，[二〔三（間一磺酸鈉苯基）]膦 羰基氯化銠[分子式為RhCl(CO) (TPPTS)2]，以及[三〔三（間一磺酸鈉苯基）膦〕]氯化銠 [分子式為RhCl(TPPTS) 3]，操作簡便，所用儀器也不昂貴，測定結(jié)果可以作為成品催化劑中 銠含量的商業(yè)評判。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，包括以下步驟：
[0007] (1)取水溶性銠膦配合物催化劑樣品，加適量濃硫酸，于濃硫酸的沸騰溫度下對樣 品進(jìn)行消解120~180分鐘，優(yōu)選140~160分鐘；
[0008] 所述濃硫酸是指濃度多70%的H2SO4的水溶液；所述濃度是指H2S04的水溶液中 氏304的質(zhì)量百分比；
[0009] 所述樣品與濃硫酸的用量比例關(guān)系為：催化劑樣品中按理論量估算的含銠量（即 按照分子式計(jì)算銘的含量）在25~30mg，加15ml~20ml濃硫酸；
[0010] (2)消解完成后，反復(fù)向上述溶液中滴加濃硝酸（優(yōu)選市售濃硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65%，密度為I. 4g/cm3)，以驅(qū)趕過量的硫酸，直至不再冒白色煙霧，溶液變得透明；
[0011] (3)反復(fù)向上述溶液中滴加36%~38%的鹽酸（質(zhì)量濃度）以驅(qū)趕硝酸，直至不 再有紅色蒸汽產(chǎn)生；
[0012] (4)將上述溶液用水稀釋至銘的濃度（按理論計(jì)算的）在0? 1±0.Olmg/ml;
[0013] (5)將上述溶液加熱至50~70°C，攪拌下加入亞硝酸鈉，直至溶液顏色退盡呈無 色透明溶液；
[0014] (6)將上述溶液煮沸，劇烈攪拌下滴加硝酸六氨合鈷的飽和溶液（有大量黃色沉 淀析出，若無沉淀析出則說明可能前面趕酸不完全，實(shí)驗(yàn)失敗需重做），至不再有黃色沉淀 析出；
[0015] (7)將上述含有沉淀的溶液在電熱板或沙浴上保持微沸10分鐘后，停止加熱，沉 淀在余溫下陳化10~30min ;
[0016] (8)將沉淀用坩堝（優(yōu)選4號玻砂坩堝）抽濾，之后依次用0? 05% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） 的硝酸六氨合鈷溶液洗滌2次、無水乙醇洗滌3次、乙醚洗滌1次；
[0017] (9)將盛有沉淀的坩堝置于真空干燥箱于室溫下抽空干燥1小時(shí)，稱重；之后再抽 空干燥0. 5小時(shí)，稱重；重復(fù)抽空干燥0. 5小時(shí)直至前后兩次稱重差=0. 3mg;
[0018] (10)按下式計(jì)算銠的含量：
[0020] 式中，
[0021] W1--沉淀重量（mg);
[0022] W2--謝堝的重量（mg);
[0023] w--試樣重量（mg);
[0024] 0. 19054--銠復(fù)鹽對銠的換算因子。
[0025] 本發(fā)明的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，采用重量分析法測定水溶性銠 膦配合物催化劑中的常量銠含量，同一催化劑樣品5次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0. 09,這 一結(jié)果足能滿足催化劑制備過程中、或在向反應(yīng)器中定量投料上對銠計(jì)量的要求，在催化 劑的交易過程中，這一測定結(jié)果也可作為商業(yè)評判的參考。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0027] 下述實(shí)施例中所涉及的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有 的常規(guī)儀器、試劑、材料等，可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所涉及的實(shí)驗(yàn)方法，檢 測方法等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法，檢測方法等。
[0028] 實(shí)施例1水溶性銠膦配合物中銠含量的測定
[0029] 所需試劑、溶液及儀器：
[0030] 水溶性銠膦催化劑樣品：于70°C抽真空干燥5小時(shí)。
[0031] 硫酸：分析純。硝酸：分析純。鹽酸：分析純。亞硝酸鈉：優(yōu)級純。無水乙醇：分析 純。無水乙醚：分析純。
[0032] G4玻砂;t甘堝。帶真空栗的小型真空干燥箱一臺。電子天平（d= 0.Img) -臺。
[0033] 硝酸六氨合鈷洗液：0? 05%的水溶液。
[0034] 硝酸六氨合鈷飽和溶液（沉淀劑溶液）：稱取17克結(jié)晶硝酸六氨合鈷，用300mL去 離子水加熱溶解，用快速濾紙過濾后，用高純水稀釋成l〇〇〇mL。
[0035] 水溶性銠膦配合物催化劑中的銠含量測定過程及結(jié)果如下：
[0036] 準(zhǔn)確稱取水溶性銠膦配合物催化劑（本實(shí)驗(yàn)采用[二〔三（間一磺酸鈉苯基）膦〕] 羰基氯化銠[分子式為RhCl(CO) (TPPTS) 2]催化劑）樣品0? 5g(準(zhǔn)確至0?Img)，置于錐形 燒杯中，加入15mL濃硫酸（質(zhì)量濃度為98 %，密度I. 84g/mL)，蓋上表皿，錐形燒杯置于放 有石棉鉄絲網(wǎng)的電熱板上，微沸150分鐘。去掉表皿，繼續(xù)加熱至余液為2ml，反復(fù)滴加濃 硝酸（質(zhì)量濃度為65%，密度為1.4g/cm3，），至不再冒白色煙霧為止，此時(shí)余液應(yīng)為深紅色 (透明），且不含黑色、紅色或白色沉淀物。向余液中滴加鹽酸（質(zhì)量濃度36% )，繼續(xù)加熱 至不再冒紅色蒸汽為止（鹽酸用量為2ml)，此時(shí)余液應(yīng)為較深的玫瑰紅色。冷卻至室溫后 向余液中加入300ml去離子水，此時(shí)溶液應(yīng)為玫瑰紅色，若溶液出現(xiàn)渾濁或白色、紅色、黑 色沉淀，則應(yīng)稱樣重做。
[0037] 溶液加熱至60°C，分次加入亞硝酸鈉至溶液顏色褪盡（亞硝酸鈉用量為6克），繼 續(xù)加熱煮沸，劇烈攪拌下滴加硝酸六氨合鈷飽和溶液并繼續(xù)加熱攪拌（有大量黃色沉淀析 出）至不再有黃色沉淀析出（硝酸六氨合鈷飽和溶液的用量為25ml)，保持微沸10分鐘，停 止加熱，沉淀在余溫下陳化20min;燒杯冷卻到室溫后，用預(yù)先已洗滌干凈、抽空干燥并稱 量至恒重的4號玻砂坩堝抽濾，用帶橡皮頭的玻棒將燒杯及壁上粘附的沉淀完全轉(zhuǎn)入坩堝 中，沉淀用硝酸六氨合鈷洗液（質(zhì)量濃度0.05%)洗滌兩次，用無水乙醇洗滌三次，用乙醚 洗滌一次。將坩堝置于真空干燥箱中、室溫下抽真空干燥Ih后稱重，再抽真空干燥0. 5h后 稱重，重復(fù)此操作直至前后兩次稱重差< 0. 3mg。銠的百分含量按下式計(jì)算：
[0039] 式中，
[0040] W1--沉淀重量（mg);
[0041] w2--坩堝的重量（mg);
[0042] w--試樣重量（mg);
[0043] 0. 19054--銠復(fù)鹽對銠的換算系數(shù)。
[0044] 平行測定5次，5次的測定結(jié)果見表1。由表1可見，同一催化劑樣品5次測定結(jié) 果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.09,這一結(jié)果足能滿足催化劑制備過程中、或在向反應(yīng)器中定量投料 上對銠計(jì)量的要求，在催化劑的交易過程中，這一測定結(jié)果可作為商業(yè)評判的參考。
[0045]表1
[0046]
[0047] 上述雖然結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員 不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 取水溶性銠膦配合物催化劑樣品，加濃硫酸，于濃硫酸的沸騰溫度下對樣品進(jìn)行消 解120~180分鐘； (2) 消解完成后，反復(fù)向上述溶液中滴加濃硝酸，以驅(qū)趕過量的硫酸，直至不再冒白色 煙霧，溶液變得透明； (3) 反復(fù)向上述溶液中滴加36%~38%的鹽酸以驅(qū)趕硝酸，直至不再有紅色蒸汽產(chǎn) 生； (4) 將上述溶液用水稀釋至銠的濃度在0. l±0.01mg/ml ; (5) 將上述溶液加熱至50~70°C，攪拌下加入亞硝酸鈉，直至溶液顏色退盡呈無色透 明溶液； (6) 將上述溶液煮沸，劇烈攪拌下滴加硝酸六氨合鈷的飽和溶液，至不再有黃色沉淀析 出； (7) 將上述含有沉淀的溶液在電熱板或沙浴上保持微沸10分鐘后，停止加熱，沉淀在 余溫下陳化10~30min ; (8) 將沉淀用坩堝抽濾，之后依次用0. 05%的硝酸六氨合鈷溶液洗滌2次、無水乙醇洗 滌3次、乙醚洗滌1次； (9) 將盛有沉淀的坩堝置于真空干燥箱于室溫下抽空干燥1小時(shí)，稱重；之后再抽空干 燥0. 5小時(shí)，稱重；重復(fù)抽空干燥0. 5小時(shí)直至前后兩次稱重差蘭0. 3mg ; (10) 按下式計(jì)算銠的含量：式中， W1--沉淀重量（mg ); W2--i甘堝的重量（mg); w--試樣重量（mg ); 0. 19054--銠復(fù)鹽對銠的換算因子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所述 水溶性銠膦配合物催化劑選自[三〔三（間一磺酸鈉苯基）]膦羰基氫化銠，[二〔三（間一 磺酸鈉苯基）]膦羰基氯化銠，或[三〔三（間一磺酸鈉苯基）膦〕]氯化銠。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所 述步驟（1)中，樣品與濃硫酸的用量比例關(guān)系為：催化劑樣品中按理論量估算的含銠量在 25~30mg，加15ml~20ml濃硫酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所述 步驟⑴中，對樣品進(jìn)行消解140~160分鐘。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所述 步驟（2)中，濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其操作簡便，測定結(jié)果可以作為成品催化劑中銠含量的商業(yè)評判，包括以下步驟：(1)取樣品，加濃硫酸進(jìn)行消解；(2)滴加濃硝酸以驅(qū)趕過量的硫酸；(3)滴加鹽酸以驅(qū)趕硝酸；(4)稀釋；(5)加入亞硝酸鈉；(6)滴加硝酸六氨合鈷的飽和溶液，至不再有黃色沉淀析出；(7)沉淀陳化10～30min；(8)沉淀依次用0.05％的硝酸六氨合鈷溶液洗滌2次、無水乙醇洗滌3次、乙醚洗滌1次；(9)稱重；(10)按下式計(jì)算銠的含量：式中，w1——沉淀重量；w2——坩堝的重量；w——試樣重量；0.19054——銠復(fù)鹽對銠的換算因子。
【IPC分類】G01N5/04
【公開號】CN105067475
【申請?zhí)枴緾N201510460700
【發(fā)明人】胡家元, 陳華, 向進(jìn), 李賢均
【申請人】成都欣華源科技有限責(zé)任公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月30日