專利名稱：：一種對含草甘膦的水溶液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)藥、環(huán)保
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及除草劑，尤其是草甘膦廢水的處理技術(shù)。背景介紹草甘膦(glyphosate，C3HsN05P，CAS登錄號1071-83-6)是由關(guān)國孟山都公司研發(fā)的一種高效、低毒、廣譜滅生性的內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑，己連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位。20世紀(jì)90年代以來，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟪掷m(xù)增加。在草甘膦的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的草甘膦廢水(即通常所說的草甘膦母液)，其中含有1.0—3.0%左右(重量百分比)的草甘膦無法回收或者回收的成本較高，不僅造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且如果不經(jīng)過合適的處理還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前我國草甘膦生產(chǎn)廠家業(yè)為了減少環(huán)保投入，就在草甘膦廢水中加入草甘膦固體制成10%的草甘膦水劑。長期使用10%草甘膦水劑后會破壞土壤酸堿度，造成地表板結(jié)，引起植物根系生長不良，根部病害加重，以及破壞植被等不良后果?；谝陨显?，國家將于2009年12月3lFI后禁止10。/。草甘膦水劑和30°/。以下含量的草甘膦制劑品種的生產(chǎn)(農(nóng)業(yè)部、T.業(yè)和信息化部第1158號公告)。本發(fā)明提供了一種高效、簡單、可靠、低成本的從草甘膦母液以及其它各種草甘膦水溶液中回收、濃縮和提純草甘膦的方法，總體回收率可以達(dá)到^)%以上，從而實(shí)現(xiàn)資源回收和保護(hù)環(huán)境的雙重目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種對含草甘膦的水溶液的的處理方法，同時也提供一種高效、簡單、可靠和低成本的從草甘膦水溶液中回收、濃縮和提純草甘膦的方法。本發(fā)明揭示了二價錳離子可以和草甘膦在合適的pH值條件下形成一種含有草甘膦和錳的沉淀(稱為草甘膦錳鹽沉淀)。該沉淀可以通過常規(guī)的過濾或者離心等手段進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到回收草甘膦和處理廢水的雙重目的。影響該沉淀反應(yīng)的最主要的兩個因素是溶液pH值和投加的錳鹽與溶液中草甘膦的摩爾比。在最佳pH和最佳錳鹽投加量下，草甘膦的沉淀回收率可以達(dá)到96%以上。獲得的草甘膦錳鹽沉淀具有兩性化合物的特征，在低于pH2.0時又會重新溶解在水中，釋放出錳離子和草甘膦，形成草甘膦過飽和溶液。由于錳鹽的溶解度比草甘膦的溶解度大很多，因此錳鹽會以溶解態(tài)存在，而過飽和的草甘膦就會重新結(jié)晶而生成高純度的草甘膦固體。重結(jié)晶所得到的草甘膦固體經(jīng)過常規(guī)的分離、洗滌和干燥后可以得到純度95%以上的草甘膦原藥。本發(fā)明所指的錳鹽可以采用各種對應(yīng)的陰離子，如氯化錳、硫酸錳、碳酸錳和乙酸錳等，都具有較好的效果。具體的技術(shù)步驟如下(1)首先向草甘膦溶液中投加二價錳鹽，再將溶液的pH調(diào)節(jié)至合適的范圍內(nèi)，反應(yīng)生成草甘膦錳鹽沉淀。在pH2.5—pH7.0的范圍內(nèi)均可以生成草甘膦錳鹽沉淀，但較合適的溶液pH值范圍為pH3.8—pH6.0，而最佳溶液pH值范圍為pH4.2—pH5.6，在最佳pH值范圍具有最高的草甘膦沉淀回收率，而且沉淀反應(yīng)速度最快，只需要3—5小時即可基本反應(yīng)完全。為保證沉淀反應(yīng)的徹底性，可以采用適當(dāng)?shù)臄嚢璨⑨娪幂^長的反應(yīng)時間。所形成的草甘膦錳鹽具有兩性化合物特征，在小于pH3.8的條件下，草甘膦的回收率隨著溶液的pH下降而迅速下降，而在大于pH6.0的條件下，草甘膦的回收率隨著溶液的pH增加而迅速減少，同時過高的pH會增加堿的投加量，從而增大回收成本。草甘膦的沉淀回收率與錳鹽的投加量成正比。錳鹽的投加量越大，草甘膦的回收率越高。在最佳pH范圍內(nèi)，當(dāng)投加的錳鹽與草甘膦的摩爾比在1.0以上時，可以達(dá)到96%以上的草甘膦回收率。從回收率和回收成本綜合考慮，最佳錳鹽投加量為錳鹽與溶液中草甘膦的摩爾比為1.0—1.3左右。在最佳pH和最佳錳鹽投加量的條件下，草甘膦的沉淀回收率可以達(dá)到96%以上。生成的草甘膦錳鹽沉淀可以通過過濾或者離心等手段進(jìn)行固液分離，達(dá)到回收草甘膦和處理廢水的雙重目的。分離出草甘膦錳鹽沉淀后所獲得的上清液含有殘余的過量錳鹽，可以采用加入碳酸鈉生成碳酸錳沉淀或者加入堿性物質(zhì)如氫氧化鈉生成氫氧化錳沉淀的方法回收，所得碳酸錳或氫氧化錳可以回用于下一步的草甘膦回收過程。(2)向步驟1中所獲得的草甘膦錳沉淀加入適量酸溶液，當(dāng)溶液的pH小于pH2.0時，草甘膦錳沉淀就會重新溶解。由于錳鹽的溶解度較大，會以溶解態(tài)存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相對較小，會形成過飽和的草甘膦溶液，過飽和的草甘膦會重新結(jié)晶而生成高純度的草甘膦固體。草甘膦錳鹽溶解速度與溶液的pH有關(guān)，pH越低，溶解速度越快，溶解也就越徹底。但pH過低，會消耗更多的酸，同時過低的pH會導(dǎo)致草甘膦溶解度增大，降低草甘膦的重結(jié)晶回收率。而pH過高時草甘膦錳鹽溶解速度緩慢且溶解不徹底，有時會形成一種漿糊狀的粘稠溶液。綜合考慮，草甘膦錳鹽加酸溶解的最佳溶液pH范圍為pH0.2—pH1.3左右。草甘膦錳鹽固體加酸溶解后所形成的溶液體積越少，草甘膦重結(jié)晶的收率就越高。草甘膦錳鹽沉淀在固液分離后所得到的固體除了含有草甘膦和錳之外，還含有較高含量的水分(通常含水率約在80%—90%左右)，可以通過離心、干燥或者壓濾等手段進(jìn)一歩減少其含水量，達(dá)到減少加酸溶解后的溶液體積和提高草甘膦重結(jié)晶收率的目的。但草甘膦錳鹽脫水程度也不宜過高，導(dǎo)致溶解后的溶液體積過少，致使錳鹽形成過飽和溶液，從而與草甘膦一起沉淀，降低草甘膦固體的純度。通常情況下，對于接近飽和濃度的草甘膦廢水，采用錳鹽沉淀回收后所得的草甘膦錳鹽沉淀，加酸再溶解后形成的溶液體積為原來的草甘膦廢水體積的5%—10%左右比較合適(即濃縮倍數(shù)為10—20倍左右)，這樣可以獲得較高的草甘膦重結(jié)晶回收率。(3)將步驟2中重結(jié)晶所獲得的草甘膦固體通過過濾或者離心等手段分離出來后，經(jīng)過干燥后可以得到純度95%以上的草甘膦固體。還可以用少量水洗滌所分離得到的草甘膦結(jié)晶，進(jìn)一步除去其中所含少量雜質(zhì)如錳和酸后再重新干燥，從而獲得純度更高的草甘膦固體。(4)步驟3中分離草甘膦固體后所得上清液(含高濃度錳鹽和飽和溶解度的草甘膦)以及洗滌草甘膦固體后所得的洗漆液(含有少量錳鹽和溶解態(tài)的草甘膦)可以回用于下一步的草甘膦回收中，從而實(shí)現(xiàn)錳鹽和草甘膦的循環(huán)回收利用。本技術(shù)對草甘膦廢水中的草甘膦的總體回收率可以達(dá)到90%以上。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例l向200ml16.9克/升(即0.1摩爾/升)的草甘膦水溶液中加入4.752克四水氯化錳(MnCl24H20)，即投加的氯化錳和溶液中草甘膦的摩爾比為1.2，等四水氯化錳完全溶解后加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至預(yù)定的pH值，反應(yīng)生成草甘膦錳鹽沉淀。反應(yīng)24小時后，過濾回收草甘膦錳鹽沉淀，然后測定過濾上清液中的草甘膦濃度，從而獲得在該pH值條件下采用錳鹽沉淀回收草甘膦的回收率。進(jìn)行一系列這樣的試驗(yàn)后，獲得在不同pH值條件下草甘膦的沉淀回收率，結(jié)果如表l所示。從表l中可以看到，在pH2.5的條件下，草甘膦的沉淀回收率僅為39.6%。而隨著反應(yīng)pH逐漸升高，草甘膦的回收率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)pH為pH3.8時，草甘膦的沉淀回收率為94.7%;反應(yīng)pH為pH4.3時，草甘膦的沉淀回收率達(dá)到98.6%;在pH5.4左右達(dá)到最高的回收率99.5%。隨著反應(yīng)pH的繼續(xù)增加，草甘膦的沉淀回收率會逐漸下降，而到了pH6.1以上，隨著pH的增加，草甘膦的沉淀回收率會急劇下降，如在pH6.8時，草甘膦的沉淀回收率僅為32.8%。草甘膦母液通常為pH1.0—2.0的酸性水溶液，因此需要投加堿性藥劑中和至所需的反應(yīng)pH，過高的pH不僅消耗更多的藥劑，而且沉淀回收率會下降。從表l中可知，當(dāng)采用氯化錳作為沉淀劑時，在pH3.8至pH5.7的范圍內(nèi)，均可以獲得較好的草甘膦沉淀回收率。最佳反應(yīng)pH范圍為pH4.3至pH5.7，在此范圍內(nèi)草甘膦的沉淀回收率均可以達(dá)到98%以上。表l不同反應(yīng)J<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>向200ml16.9克/升(即0.1摩爾/升)的草甘膦水溶液中加入不同質(zhì)量的四水氯化錳(MnCl24H20)，等四水氯化錳完全溶解后加入NaOH調(diào)節(jié)溶液為pH4.8，反應(yīng)生成草甘膦錳鹽沉淀。反應(yīng)24小時后，過濾回收草甘膦錳鹽沉淀，然后測定過濾上清液中的草甘膦濃度。進(jìn)行一系列這樣的實(shí)驗(yàn)后，獲得在不同氯化錳投加量條件下草甘膦的回收率，結(jié)果如表2所示。從表2可以看到，當(dāng)氯化錳與草甘膦的摩爾比為0.5時，在pH4.8條件下的草甘膦沉淀回收率僅為46.9%，隨著氯化錳的投加量逐漸上升，草甘膦的沉淀回收率逐漸上升。當(dāng)氯化錳與草甘膦的摩爾比為1.0時，草甘膦沉淀回收率為97.7%，而當(dāng)氯化錳與草甘膦的摩爾比為1.3時，草甘膦沉淀回收率為99.3%。當(dāng)錳投加量繼續(xù)上升時，草甘膦的沉淀回收率繼續(xù)上升，但幅度有限，而過高的錳投加量會導(dǎo)致成本增加。從回收率和經(jīng)濟(jì)的角度綜合考慮，投加的錳鹽與溶液中草甘膦的最佳摩爾比為1.0—1.3左右。表2pH4.8時不同氯化錳投加量與草甘膦沉淀回收率的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3向200ml16.9克/升(即0.1摩爾/升)的草甘膦水溶液中加入4.056克一水硫酸錳(MnS04，H20)，即投加的硫酸錳和溶液中草甘膦的摩爾比為1.2,等一水硫酸錳完全溶解后加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至預(yù)定的pH值，反應(yīng)生成草甘膦錳鹽沉淀。反應(yīng)24小時后，過濾回收草甘膦錳鹽沉淀，然后測定過濾上清液中的草甘膦濃度，從而獲得在該pH值條件下采用錳鹽沉淀回收草甘膦的回收率。進(jìn)行一系列這樣的試驗(yàn)后，獲得在不同pH值條件下采用錳鹽沉淀回收草甘膦的回收率，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，在pH2.9的條件下，草甘膦的沉淀回收率僅為32.5%。而隨著反應(yīng)pH逐漸升高，草甘膦的回收率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)pH為pH4.2時，草甘膦的沉淀回收率為95.1%;反應(yīng)pH為pH4.5時，草甘膦的沉淀回收率達(dá)到98.1%;在pH5.6左右達(dá)到最高的回收率99.4%。隨著反應(yīng)pH的繼續(xù)增加，草甘膦的沉淀回收率會逐漸下降，如在pH6.8時，草甘膦的沉淀回收率僅為30.8%。從表3中可知，當(dāng)采用硫酸錳作為沉淀劑時，在pH4.2至pH5.9的范圍內(nèi)，均可以獲得較好的草甘膦沉淀回收率，而最佳的反應(yīng)pH范圍為pH4.5至pH5.6，草甘膦的沉淀回收率均可以達(dá)到98%以上。表3不<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4向200ml16.9克/升(即0.1摩爾/升)的草甘膦水溶液中加入不同質(zhì)量的一水硫酸錳(MnS04H20)，等一水硫酸錳完全溶解后加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH4.8,反應(yīng)生成草甘膦錳鹽沉淀。反應(yīng)24小時后，采用濾紙過濾回收草甘膦錳鹽沉淀，測定上清液中的草甘膦濃度。進(jìn)行一系列這樣的實(shí)驗(yàn)后，獲得在不同硫酸錳投加量下草甘膦的回收率，結(jié)果如表4所示。從表4可以看到，當(dāng)硫酸錳與草甘膦的摩爾比為0.5時，在pH4.8時的草甘膦沉淀回收率僅為55.1%，隨著硫酸錳的投加量逐漸上升，草甘膦的沉淀回收率逐漸上升。當(dāng)硫酸錳與草甘膦的摩爾比為l.O時，草甘膦沉淀回收率為96.1%;而當(dāng)硫酸錳與草甘膦的摩爾比為1.3時，草甘膦沉淀回收率為98.7%。當(dāng)錳投加量繼續(xù)上升時，草甘膦的沉淀回收率繼續(xù)上升，但幅度有限，而過高的錳投加量會導(dǎo)致成本上升。從回收率和經(jīng)濟(jì)角度綜合考慮，投加的錳鹽與溶液中草甘膦的最佳摩爾比為1.0—1.3左右。表4pH4.8時不同硫酸錳投加量與草甘麟<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5向10升含19.8克/升的草甘膦母液中加入300克四水氯化錳后攪拌溶解(投加的錳鹽與溶液中的草甘膦摩爾比為1.29)，等溶解完全后逐漸加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH4.5,24小時后采用濾布過濾回收所生成的草甘膦錳鹽沉淀。測得上清液中含草甘膦282mg/L，即草甘膦的沉淀回收率為98.6%。將所得到的草甘膦錳鹽沉淀經(jīng)過適度脫水后，再加入適量濃HC1將沉淀在pH0.9條件下完全溶解。上述步驟所得的過飽和草甘膦溶液會逐漸結(jié)晶生成草甘膦晶體，將該溶液靜置24小時,等到草甘膦結(jié)晶過程基本完全進(jìn)行后進(jìn)行固液分離。將所得到草甘膦結(jié)晶干燥，獲得159.3克純度為95.1%的草甘膦固體，即草甘膦的回收率為76.4%。草甘膦重結(jié)晶后過濾所得的上清液體積為748ml,所含草甘膦濃度為44.7克/升，即含33.4克草甘膦，上清液中同時含有高濃度的錳鹽，這部分上清液可以回用于下一歩的草甘膦母液的回收過程，達(dá)到提高草甘膦收率和回收利用錳鹽的目的。原10L草甘膦母液中所含的198克草甘膦最終去向?yàn)?1)1.4%為錳鹽沉淀不完全而殘留在草甘膦母液中的草甘膦；(2)76.4%回收為草甘膦固體；(3)16.9%存在于草甘膦錳鹽沉淀溶解和草甘膦重結(jié)晶后所得上清液中，這部分可以回用；(4)5.3%為過濾過程和其它步驟中的損耗，這部分損耗隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和采取更好的過濾回收設(shè)備可以進(jìn)一步降低。因此本技術(shù)對草甘膦母液中的草甘膦總體回收率可以達(dá)到90%以上。實(shí)施例6向5升含20.4克/升的草甘膦母液中加入122.4克一水硫酸錳后攪拌溶解(投加的錳鹽與溶液中的草甘膦摩爾比為1.2)，等溶解完全后逐漸加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH4.6，反應(yīng)24小時后采用濾布過濾回收所生成的草甘膦錳鹽沉淀。測得上清液中含草甘膦366mg/L，即草甘膦的沉淀回收率為98.2%。將所得到的草甘膦錳鹽沉淀加入適量濃硫酸將其完全溶解，形成pH0.8的草甘膦過飽和溶液。上述步驟所得的過飽和草甘膦溶液會逐漸結(jié)晶生成草甘膦晶體，將該溶液靜置24小時，等到草甘膦結(jié)晶過程基本完全進(jìn)行后進(jìn)行固液分離。草甘膦結(jié)晶過濾后所得的上清液為245ml，所含草甘膦濃度為55.6克/升，即13.62克草甘膦，上清液中同時含有高濃度的錳鹽，這部分上清液可以回用于下一步的草甘膦母液的回收過程，達(dá)到提高草甘膦收率和回收利用錳鹽的目的。將固液分離后所得的濕草甘膦結(jié)晶用100ml去離子水洗滌后進(jìn)行固液分離。洗滌后的草甘膦晶體干燥后獲得81.3克純度為97.5%的草甘膦固體，即草甘膦的回收率為78.1%。洗滌水中含有草甘膦濃度為23.3克/升，即2.33克草甘膦。原5L草甘膦母液中所含的102克草甘膦最終去向?yàn)?1)1.8%為錳鹽沉淀不完全而殘留在草甘膦母液中的草甘膦；(2)78.1%回收為草甘膦固體；(3)13.3%存在于草甘膦錳鹽沉淀溶解和草甘膦重結(jié)晶后所得上清液中，可以回用于下一步的草甘膦母液的沉淀回收；(4)2.3%存在于草甘膦固體洗滌液中，可以回用于下一步的草甘膦母液的沉淀回收；(5)4.5%為過濾過程和其它步驟中的損耗，這部分損耗隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和采取更好的過濾回收設(shè)備可以進(jìn)一步降低。因此本技術(shù)對草甘膦母液中的草甘膦總體回收率可以達(dá)到90%以上。上述的對實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種對含草甘膦的水溶液的處理方法，其特征在于向草甘膦水溶液中投加二價錳鹽，并將溶液調(diào)節(jié)到pH2.5-pH7.0的范圍內(nèi)，反應(yīng)生成含有錳和草甘膦的沉淀。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于對該沉淀物進(jìn)行固液分離，達(dá)到回收草甘膦和處理廢水的雙重目的。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于錳鹽和草甘膦反應(yīng)生成含有錳和草甘膦的沉淀的溶液pH值范圍為pH3.8—pH6.0，而最佳溶液pH值范圍為pH4.2—pH5.6。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于草甘膦沉淀率與錳鹽投加量成正比；pH值范圍為pH2.5—pH7.0，投加的錳鹽與溶液中草甘膦的摩爾比在1.0以上。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從草甘膦回收率和回收成本綜合考慮，pH值范圍為pH4.2—pH5.6，投加的錳鹽與草甘膦的摩爾比為1.0—1.3。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于向回收得到的草甘膦錳鹽沉淀加入適量酸溶液，當(dāng)溶液的pH小于pH2.0時，草甘膦錳沉淀就會重新溶解在水溶液中；在酸性條件下錳鹽的溶解度比較大，會以溶解態(tài)存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相對較小，會形成過飽和的草甘膦溶液，過飽和的草甘膦會重新結(jié)晶而生成高純度的草甘膦固體。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于草甘膦錳鹽加酸溶解時的溶液pH范圍為pH0.2—pH1.3。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于重結(jié)晶所得到的草甘膦固體經(jīng)過常規(guī)的分離、洗漆和干燥后可以得到純度95%以上的草甘膦原藥。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于草甘膦錳鹽加酸溶解后形成的溶液在分離出草甘膦結(jié)晶后所獲得的上清液以及洗滌草甘膦固體后所獲得的洗滌液回用于下一步的草甘膦回收中，從而實(shí)現(xiàn)錳鹽和草甘膦的循環(huán)回收利用。全文摘要一種對含草甘膦的水溶液的處理方法，向其中投加二價錳鹽，并將溶液調(diào)節(jié)到pH2.5-pH7.0，反應(yīng)生成一種含有錳和草甘膦的沉淀，然后進(jìn)行固液分離，達(dá)到回收草甘膦和處理廢水的雙重目的。沉淀反應(yīng)的最佳pH為pH4.2-pH5.6，錳鹽與草甘膦的最佳摩爾比為1.0-1.3，草甘膦的沉淀回收率可達(dá)到96％以上。向草甘膦錳鹽沉淀加入酸溶液后會重新溶解形成過飽和草甘膦溶液，過飽和的草甘膦會重新結(jié)晶生成高純度的草甘膦固體。重結(jié)晶所得到的草甘膦固體經(jīng)過常規(guī)的分離、洗滌和干燥后可以得到純度95％以上的草甘膦原藥。重結(jié)晶后所得上清液(含有高濃度錳鹽和草甘膦)可以回用于下一步的草甘膦回收過程。本技術(shù)對草甘膦廢水中草甘膦的總體回收率可以達(dá)到90％以上。文檔編號C02F1/58GK101613147SQ200910055188公開日2009年12月30日申請日期2009年7月22日優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日發(fā)明者袁志文申請人:同濟(jì)大學(xué)