一種草甘膦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種草甘膦的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體包括亞氨基二乙酸的合成、雙甘膦的制備、草甘膦的制備和固液分離四個(gè)步驟。本發(fā)明先在二氧化鈦上負(fù)載貴金屬銀，影響二氧化鈦的表面性質(zhì)，改變電子分布，改善催化活性，然后將負(fù)載銀的二氧化鈦再負(fù)載至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的選擇性，縮短了雙甘膦氧化的過(guò)程，草甘膦的收率提高到96.3％，產(chǎn)品純度可達(dá)到97.6％，并且甲醛的含量低，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，符合國(guó)家對(duì)環(huán)境友好的要求。
【專利說(shuō)明】
一種草甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草甘膦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]草甘膦是一種高效低毒的芽后滅生性除草劑，是目前國(guó)內(nèi)除草劑產(chǎn)量最大的品種。草甘膦的除草機(jī)理是通過(guò)內(nèi)吸傳導(dǎo)作用而將雜草殺手，因而對(duì)人和動(dòng)物無(wú)毒無(wú)害。另夕卜，草甘膦入土后易被微生物降解，不會(huì)污染土壤和地下水，因此草甘膦是一種高效、廣譜、低毒且環(huán)境友好的滅生性除草劑?；谝陨媳姸鄡?yōu)點(diǎn)，草甘膦一經(jīng)問(wèn)世就得到了廣泛推廣應(yīng)用，特別是轉(zhuǎn)基因作物的大面積種植，更使得全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟛粩嘣鲩L(zhǎng)。
[0003]草甘膦的工業(yè)化生產(chǎn)方法目前主要有兩種:一是甘氨酸法，二是亞氨基二乙酸(IDA)法。甘氨酸路線的基本過(guò)程是首先以氯乙酸或氫氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再與其它原料反應(yīng)合成草甘膦。亞氨基二乙酸路線是先合成IDA，然后IDA與甲醛、亞磷酸(或用三氯化磷代替亞磷酸)等反應(yīng)生成雙甘膦，雙甘膦再經(jīng)氧化得到草甘膦。目前，甘氨酸法是國(guó)內(nèi)制備草甘膦的主流做法，但是甘氨酸法是以甘氨酸為原料經(jīng)反應(yīng)制得草甘膦，該工藝設(shè)備較復(fù)雜，能耗也高，副產(chǎn)物及母液較難處理。IDA法制備方法，原料易得、操作簡(jiǎn)單、工藝條件緩和、對(duì)設(shè)備要求不高、產(chǎn)品收率高、經(jīng)濟(jì)效益好，適合中國(guó)國(guó)情和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種快速氧化雙甘膦且收率高、產(chǎn)物純度高的草甘膦制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]—種草甘膦的制備方法，具體包括以下步驟:
[0007](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在催化劑的作用下，反應(yīng)5?12h，溫度為30?50°C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0008](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35?55°C條件下，反應(yīng)0.5?3h，制得雙甘膦；
[0009](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)通氧氣流，并加入活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置可見(jiàn)光源照射，逐漸加熱反應(yīng)釜至80°C，攪拌，釜內(nèi)反應(yīng)壓力為0.2?0.4MPa;
[0010]其中，雙甘膦、活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為(25?30):(1.2?2.7): (60?100);活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負(fù)載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為(10?30): (I?0.05);
[0011](4)固液分離:步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過(guò)冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0012]進(jìn)一步地，二氧化鈦上負(fù)載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在300?360°C條件下煅燒10?15h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應(yīng)器中，攪拌2?3h，最后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥即可。
[0013]優(yōu)選地，步驟(I)中所述催化劑為氧氣或空氣。
[0014]優(yōu)選地，步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間為2?5h。
[0015]優(yōu)選地，步驟(3)中氧氣流的流量為1.2?2.3L/min。
[00? 6] 優(yōu)選地，原始活性炭的比表面積為1000?1400m2/g。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明先在二氧化鈦上負(fù)載貴金屬銀，影響二氧化鈦的表面性質(zhì)，改變電子分布，改善催化活性，然后將負(fù)載銀的二氧化鈦再負(fù)載至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的選擇性，縮短了雙甘膦氧化的過(guò)程，草甘膦的收率提高到94.3%以上，產(chǎn)品純度可達(dá)到95.6%以上，并且甲醛的含量低，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，符合國(guó)家對(duì)環(huán)境友好的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1
[0021 ] 一種草甘膦的制備方法，包括以下步驟:
[0022](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在氧氣的作用下，反應(yīng)10h，溫度為40 °C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0023](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在50°C條件下，反應(yīng)2h，制得雙甘膦；
[0024](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)通氧氣流，流量為2L/min，并加入活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置可見(jiàn)光源照射，逐漸加熱反應(yīng)釜至80 0C，攪拌，釜內(nèi)反應(yīng)壓力為0.2?0.4MPa，反應(yīng)3h ；
[0025]其中，原始活性炭的比表面積為1000?IlOOmVg;雙甘膦、活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為25:1.5:80;活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負(fù)載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為20:0.2; 二氧化鈦上負(fù)載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在320°C條件下煅燒12h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應(yīng)器中，攪拌2?3h，最后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥即可。
[0026](4)固液分離:步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過(guò)冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0027]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)可得，草甘膦的收率為94.3%，產(chǎn)品純度可達(dá)到97.6%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]—種草甘膦的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在氧氣的作用下，反應(yīng)12h，溫度為45°C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0031](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在55°C條件下，反應(yīng)3h，制得雙甘膦；
[0032](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)通氧氣流，流量為I.8L/min，并加入活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置可見(jiàn)光源照射，逐漸加熱反應(yīng)釜至80 0C，攪拌，釜內(nèi)反應(yīng)壓力為0.2?0.4MPa，反應(yīng)3h ；
[0033]其中，原始活性炭的比表面積為1200?1300m2/g;雙甘膦、活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為30:2:: 75;活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負(fù)載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為15:0.5; 二氧化鈦上負(fù)載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在360°C條件下煅燒15h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應(yīng)器中，攪拌3h，最后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥即可。
[0034](4)固液分離:步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過(guò)冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0035]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)可得，草甘膦的收率為96.3%，產(chǎn)品純度可達(dá)到98.6%。
[0036]實(shí)施例3
[0037]—種草甘膦的制備方法，包括以下步驟:
[0038](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在空氣的作用下，反應(yīng)8h，溫度為50°C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0039](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在45°C條件下，反應(yīng)2h，制得雙甘膦；
[0040](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)通氧氣流，流量為2.3L/min，并加入活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置可見(jiàn)光源照射，逐漸加熱反應(yīng)釜至80 0C，攪拌，釜內(nèi)反應(yīng)壓力為0.2?0.4MPa，反應(yīng)4h ；
[0041]其中，原始活性炭的比表面積為1300?1400m2/g;雙甘膦、活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為28:2.5:100;活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負(fù)載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為28:0.08； 二氧化鈦上負(fù)載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在350°C條件下煅燒13h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應(yīng)器中，攪拌3h，最后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥即可。
[0042](4)固液分離:步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過(guò)冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0043]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)可得，草甘膦的收率為95.8%，產(chǎn)品純度可達(dá)到97.9%。
[0044]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種草甘膦的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在催化劑的作用下，反應(yīng)5?12h，溫度為30?50 °C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸； (2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35?55°C條件下，反應(yīng)0.5?3h，制得雙甘膦； (3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)通氧氣流，并加入活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置紫外光源照射，逐漸加熱反應(yīng)釜至80°C，攪拌，釜內(nèi)反應(yīng)壓力為0.2?0.4MPa; 其中，雙甘膦、活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為(25?30): (1.2?2.7): (60?100);活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負(fù)載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為(10 ?30):(1 ?0.05); (4)固液分離:步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過(guò)冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品O2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，二氧化鈦上負(fù)載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在300?360 °C條件下煅燒10?15h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應(yīng)器中，攪拌2?3h，最后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥即可。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述催化劑為氧氣或空氣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間為2?5h05.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，步驟(3)中氧氣流的流量為 1.2?2.3L/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，原始活性炭的比表面積為1000?1400m2/go
【文檔編號(hào)】C07F9/38GK105820187SQ201610316285
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】徐益峰, 方冉
【申請(qǐng)人】安徽省益農(nóng)化工有限公司