一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料及其制備方法和應(yīng)用，涉及四氫吡咯催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明中的催化劑是一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料，其化學(xué)式為Cu(L)(NO3)2，式中L為2,3,5,6?四氟?1,4?雙(1,2,4?三氮唑?1?甲基)苯配體，NO3為硝酸根陰離子。本發(fā)明采用四水合硝酸銅與有機配體2,3,5,6?四氟?1,4?雙(三氮唑?1?甲基)苯在封閉條件下經(jīng)由水熱反應(yīng)得到具有二維層狀結(jié)構(gòu)的銅金屬有機骨架材料。本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法產(chǎn)率高，重現(xiàn)性好；所得的晶體純度高，熱穩(wěn)定性高。所述銅金屬有機骨架材料對催化四氫呋喃氣相胺化具有較好的催化活性，四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
【專利說明】
一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及四氫吡咯催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料的制 備方法和催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 四氫R比略，又稱R比略燒，英文名為Tetrahydropyrrole或Pyrrolidine，分子式 C4H 9N，沸點87°C，密度0.852g cm 3,作為一種環(huán)狀的二級胺，pKb = 2.9,具有一般胺性質(zhì)，在 多方面有著極其廣泛的用途。在藥物合成領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)中直接有四氫吡咯結(jié)構(gòu)的藥物就要許 多種，如治腦血管障礙性疾病的丁咯地爾，具有鎮(zhèn)痛功能的酒石酸右嗎拉胺，抗震顫麻痹藥 普環(huán)定，抗感染藥吡咯米酸，局部麻藥吡咯卡因，搞抑郁藥丙苯乙吡咯等等。此外，四氫吡咯 在農(nóng)藥、日用化學(xué)品、涂料、紡織、高分子材料等領(lǐng)域也有著廣泛的用途。
[0003] 合成四氫吡咯主要可采用環(huán)化反應(yīng)和環(huán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩類。環(huán)化反應(yīng)中根據(jù)起始原料 的不同，文獻(xiàn)報道了以下幾類制備方法，分別為丁二醇和氨氣為原料的氣相催化法 (Murahashi S.，Kondo K.，Hakata T.J.Tetrahedron Letters 1982,23,229_232)、氨醇為 原料的氣相催化法（Hammerschmidt W.，Baiker A.，Wokaun A.，F(xiàn)luhr W.Applied Catalysis 1986，20，305-312)、1，4_丁二胺為原料的氣相催化法（Yasurnura J .Nippon Kagaku Zasshi 1961,82,1700-1702)以及丁二腈為原料的環(huán)化催化加氫法（Serra M.， Salagre P.,Cesteros Y.Medina F.,Sueiras J.E.Journal of Catalysis 2001,197, 210-219)等。環(huán)轉(zhuǎn)化法，主要是采用吡略為原料催化加氫(Moravek V.Applied Catalysis 1990,66,257-266)或者采用四氫呋喃為原料與氨氣氣相催化(Fujita K.，Hatada K.，0no Y.，Keii T.Journal of Catalysis 1974,35,325-329)合成四氫吡咯。環(huán)化反應(yīng)催化劑昂 貴，部分方法中合成路線長，副產(chǎn)物多，收率低，不具備實際工業(yè)操作的價值。以四氫呋喃和 氨氣為原料，通過氣相催化法制備四氫吡咯，具有原料成本低，這條合成路線在生產(chǎn)中使 用，但仍然存在一些問題，如使用的催化劑轉(zhuǎn)化率低，選擇性不高。
[0004] 因此，設(shè)計開發(fā)催化四氫呋喃氣相胺化新的高效催化劑，以提高相反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 和選擇性已成當(dāng)前合成四氫吡咯的一大熱點，也為開發(fā)研究各種含有四氫吡咯靶向結(jié)構(gòu)的 藥物開發(fā)和生產(chǎn)注入強大的生命力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了進(jìn)一步拓展金屬配合物應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化制備 四氫吡咯，公開一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料的制備方法和催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng) 用。該銅金屬有機骨架材料制備方便，重現(xiàn)性好;對四氫呋喃氣相胺化具有較好的催化活 性，四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
[0006] 本發(fā)明一種應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化的銅金屬有機骨架材料，其化學(xué)式為Cu (L)2(N03)2,式中L為2,3,5,6_四氟-1,4-雙（1，2,4_三氮唑-卜甲基)苯配體，N0 3為硝酸根陰 離子。
[0007] 本發(fā)明一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料，其二級結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬于三斜晶系， 空間群為P1，分子式為CmH^CuFsNmOis，分子量為812.05 ;晶胞參數(shù)為：" =8.015(3) A, 6 =8.578(4) A, r= 11.669(5) A，a = 69.965(8)°，0 = 82.718(8)°，y =77.270(9)。，晶胞體積 為734.0(5) A3;基本結(jié)構(gòu)是一種二維層狀的結(jié)構(gòu)。
[0008] 本發(fā)明一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:將2，3， 5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑-卜甲基)苯、四水合硝酸銅和水放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的不銹鋼反應(yīng)釜中，封閉后，于120°C反應(yīng)24小時；反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，得到的晶體，再 用水和乙醇洗滌，經(jīng)干燥制得一種銅的金屬有機骨架材料。
[0009] 上述技術(shù)方案中，按摩爾比，2，3，5，6-四氟-1，4-雙（1，2，4-三氮唑-1-甲基)苯：四 水合硝酸銅=1:1;每〇. 1毫摩爾2，3，5，6-四氟-1，4-雙（1，2，4-三氮唑-1-甲基)苯對應(yīng)6毫 升的水。
[0010] 上述技術(shù)方案中，降溫速率為5°C/小時。
[0011] 所述的一種熱穩(wěn)定銅金屬有機掛架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用方法，其特 征在于按照下述步驟進(jìn)行:將權(quán)利1所述銅金屬有機骨架材料裝入管式固定床反應(yīng)器中間 段中，在反應(yīng)溫度220°C下，通入計量的四氫呋喃和氨氣，經(jīng)催化劑層氣相氨化制得四氫吡 咯。
[0012] 本發(fā)明所述催化四氫呋喃氣相胺化過程中，銅金屬有機骨架材料的接觸時間達(dá) 38.5g h4/mol，四氫咲喃和氨氣的摩爾比為1: 3。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明工藝流程簡單;催化劑制備方便，重現(xiàn)性好；四氫呋喃轉(zhuǎn)化 率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
【附圖說明】
[0014] 其中圖1為銅金屬有機骨架材料的配位環(huán)境圖(a)及二維層狀結(jié)構(gòu)示意圖(b);
[0015] 其中圖2為銅金屬有機骨架材料的實測/模擬粉末衍射示意圖；
[0016] 其中圖3為銅金屬有機骨架材料的的熱穩(wěn)定性示意圖；
[0017] 其中圖4為銅金屬有機骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化工藝流程示意圖（1:氨氣 鋼瓶;2:轉(zhuǎn)子流量計；3:固定床反應(yīng)器;4:反應(yīng)器測溫控溫裝置;5:冷凝器;6:接收瓶;7:計 量栗;8:原料瓶;9:尾氣吸收裝置）。
【具體實施方式】
[0018] 實驗例1銅金屬有機骨架材料的制備：
[0019] (1)2,3,5,6_四氟-1，4-二(氯甲基)苯的合成
[0020] 將四氟對苯二甲醇（10.5(^，0.05111〇1)加入至2501^圓底燒瓶，加入1201^二氯甲 烷，攪拌至澄清，加入氯化亞砜(23.79g，0.20mol)并攪拌至澄清，回流2h后旋蒸，得到白色 固體11.3(^，8卩2,3,5,6-四氟-1，4-二(氯甲基)苯，收率99.59%。
[0021] (11)2,3,5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑-1-甲基)苯的合成
[0022] 將三氮唑（6.91g，0.10mol)和無水碳酸鉀（20.00g)加入至500mL四口燒瓶中，加入 120mL丙酮，攪拌30min，用180mL丙酮溶解上一步得到的2，3，5，6-四氟-1，4-二（氯甲基）苯 并滴加到四口燒瓶中，滴加完后回流20h，抽濾分離固液。濾餅用水洗兩遍后抽濾、干燥，得 到第一部分產(chǎn)物；濾液旋蒸、水洗和干燥，得到第二部分產(chǎn)物，合在一起得到白色固體 9.958，總收率64.17%。
[0023] (III)銅金屬有機骨架材料的合成
[0024] 將24 ? lmg四水合硝酸銅、31 ? lmg 2，3，5，6-四氟-1，4-雙（1，2，4-三氮唑-1甲基）苯 加入至15mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入6mL水，120°C條件下保溫24h，冷 卻至室溫后得到藍(lán)色塊狀晶體，晶體用50mL乙醇洗滌，自然干燥，制得一種銅金屬有機骨架 材料，產(chǎn)率為76 %。
[0025] 主要的紅外吸收峰為（KBr/cm-1) :3498m, 3119m, 3047w, 2961m, 1532s, 1496s， 1442m,1407s,1383s,1333s,1289s,1225w,1137s,1044m,1030m,1002m,897w,863w,747w, 671s,568w〇
[0026] 試驗一銅金屬有機骨架材料的表征
[0027] (1)銅金屬有機骨架材料的結(jié)構(gòu)測定
[0028]晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Apex II CCD衍射儀，于293(2)K下，用經(jīng)石墨單色化的 Mo Ka射線(V: = 0.71073 A)以《掃描方式收集衍射點，收集的數(shù)據(jù)通過SAINT程序還原并用 SAD AB S方法進(jìn)行半經(jīng)驗吸收校正。結(jié)構(gòu)解析和精修分別采用SHE LXT L程序的SHE LX S和 SHELXL完成，通過全矩陣最小二乘方法對F2進(jìn)行修正得到全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性 參數(shù)。所有氫原子在結(jié)構(gòu)精修過程中被理論固定在母原子上，賦予比母原子位移參數(shù)稍大 (C-H，1.2倍）的各向同性位移參數(shù)。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。見圖1:銅金屬有機骨架材 料的配位環(huán)境圖(a)及二維層狀結(jié)構(gòu)示意圖(b)。
[0029] (2)銅金屬有機骨架材料的相純度表征
[0030]銅金屬有機骨架材料的粉末衍射表征顯示其具有可靠的相純度，為其作為催化四 氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用提供了保證。見圖2:銅金屬有機骨架材料的粉末衍射示意圖。（儀器 型號：Rigaku D/Max-2500)
[0031 ] (3)銅金屬有機骨架材料的熱穩(wěn)定性表征
[0032]銅金屬有機骨架材料的熱穩(wěn)定性可通過熱重分析儀來表征，結(jié)果表明，該銅金屬 有機骨架材料具有高的熱穩(wěn)定性，能穩(wěn)定到280 °C。見圖3:銅金屬有機骨架材料的熱重示意 圖。（儀器型號：NETZSCH/TG 209F3)。
[0033]試驗二銅金屬有機骨架材料的預(yù)處理
[0034]將5g銅金屬有機骨架材料在220 °C真空干燥6小時，然后在氮氣保護(hù)下，緩慢冷卻 備用。
[0035]試驗三催化四氫呋喃氣相胺化工藝流程
[0036] 實驗方案中，采用自行設(shè)計的固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)以〇 8mm X 350mm不銹鋼 管制成，將3g處理好的銅金屬有機骨架材料填入床層中間段恒溫區(qū)，床層兩端填以瓷環(huán)填 料。反應(yīng)管由熔鹽加熱，兩支熱電偶分別插入催化劑床層和熔鹽介質(zhì)測定二者溫度并與控 溫設(shè)備相連。見圖4:銅金屬有機骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化工藝流程示意圖。
[0037] 試驗四評價銅金屬有機骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化制備四氫吡咯
[0038] 四氫呋喃由計量栗輸入，在反應(yīng)管上端填料層氣化;氨氣自鋼瓶經(jīng)由轉(zhuǎn)子流量計 后進(jìn)入固定床反應(yīng)器上部，與四氫呋喃在上部填料層充分混合后，進(jìn)入反應(yīng)器催化劑層，在 220°C下進(jìn)行反應(yīng)，四氫呋喃和氨氣的摩爾比為1:3,銅金屬有機骨架材料的接觸時間達(dá) 38.5g h Vmol。反應(yīng)得到的混合產(chǎn)物經(jīng)由固定床反應(yīng)器的下端填料層，至冷凝器充分冷凝 后，尾氣通入吸收槽后放空。連續(xù)反應(yīng)72h后，采用氣相外標(biāo)法測定粗品中四氫呋喃的轉(zhuǎn)化 率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
[0039]表1銅金屬有機骨架材料的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)
【主權(quán)項】
1. 一種具有催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料，其特征在于其化學(xué) 式為Cu(L)(N〇3)2,式中L為2,3,5,6_四氟-1,4-雙（1，2,4-三氮唑-1-甲基)苯配體，N〇3為硝 酸根陰離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料， 其特征在于其二級結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬于三斜晶系，空間群為，分子式為C^mH^CuFsNwOs，分 子量為812.05;晶胞參數(shù)為：a = 8.015(3) A, b = 8.578(4) A，c = 11.669(5) Α，α= 69·965(8)，β = 82.718(8)，γ = 77.270(9)，晶胞體積為734.0(5) Α3;基本結(jié)構(gòu)是一種二 維層狀的結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的具有催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料 制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：將2,3,5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑-1-甲 基)苯、四水合硝酸銅和水放入反帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，封閉后，于120°C 反應(yīng)24小時；反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，得到塊狀晶體，收集晶體并依次用水和乙醇洗滌，經(jīng) 干燥后制得一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架 材料制備方法，其特征在于:所述步驟中，按摩爾比2,3,5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑- 1-甲基)苯：四水合硝酸銅=1 : 1;每0.1毫摩爾的2,3,5,6_四氟-雙（1，2,4_三氮唑-1-甲基)苯對應(yīng)6毫升的水。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架 材料的制備方法，其特征在于降溫速率為5 °C/小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種熱穩(wěn)定銅金屬有機骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng) 用方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行:將權(quán)利1所述銅金屬有機骨架材料裝入管式固定床 反應(yīng)器中間段中，在反應(yīng)溫度220°C下，通入計量的四氫呋喃和氨氣，經(jīng)催化劑層氣相胺化 制得四氫吡咯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅金屬有機骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用方法，其 特征在于銅金屬有機骨架材料的接觸時間達(dá)38.5 g h Vmol，四氫呋喃和氨氣的摩爾比為1 :3〇8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅金屬有機骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用方法，其 特征在于工藝流程簡單，連續(xù)反應(yīng)72小時后，催化活性無明顯減弱；四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)72%， 四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
【文檔編號】C07F1/08GK105820182SQ201610304716
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】陳圣春, 陸勝男, 田鋒, 錢俊峰, 何明陽, 陳群
【申請人】常州大學(xué)