專利名稱：制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法
制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，所述多孔金屬有 機(jī)骨架材料含有至少兩種與至少一種金屬離子配位的有機(jī)化合物。
結(jié)晶的多孔金屬有機(jī)骨架材料(MOF =金屬有機(jī)骨架)具有特定的孔 或孔分布和大的比表面積，已經(jīng)最近成為廣泛研究工作的主題。
例如，US 5,648,508描述了在溫和的反應(yīng)條件下由金屬離子和配體在模 板化合物存在下制備的微孔金屬有機(jī)材料。
些IRMOF (等網(wǎng)狀的金屬有機(jī)骨架)結(jié)構(gòu)是單晶的和中孔的骨架材料， 具有非常高的氣體存儲(chǔ)能力。
Eddaoudi等，Science, 295 (2002) 469-472頁(yè)，例如描述了由鋅鹽如 硝酸鋅制備MOF-5的方法。為了合成MOF，將這種鹽和1,4-苯二羧酸 (BDC)溶解在N，N-二乙基曱酰胺(DEF)中。
Chen等，Science, 291 (2001) 1021-1023頁(yè)例如描述了 MOF-14的制 備方法，其中起始材料是銅鹽如硝酸銅，將這種鹽和4，4，，4，，-苯-1，3，5-三基 三苯曱酸(H3BTC)溶解在N,N-二曱基曱酰胺(DMF)和水中，從而合 成MOF。
為了改進(jìn)以此方式制備的金屬有機(jī)骨架材料的性能，Seki等在 J.Phys.Chem. B2002， 106， 1380-1385頁(yè)描述了在非均相反應(yīng)中使按常規(guī) 方式制得的金屬有機(jī)骨架材料與三乙基二胺反應(yīng)。在這里，據(jù)說所得的多 孔材料必須控制結(jié)構(gòu)以月于諸如氣體儲(chǔ)存、分離、催化和分子確認(rèn)的用途。
S.Kitagawa等在Angew.Chem.Int.Ed.43 ( 2004 )， 2334-2375頁(yè)已經(jīng)描 述了相似的結(jié)構(gòu)。
在DE-A 10 2005 023 856中描述了 一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的改進(jìn)方法，所述多孔金屬有機(jī)骨架材料具有至少兩種配位的有機(jī)化合物。 在這里，金屬離子是通過在單階段反應(yīng)中在進(jìn)一步含有兩種有機(jī)化合物的 反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)而獲得的。另外，描述了另一種包括兩個(gè) 反應(yīng)步驟的方法。產(chǎn)生金屬離子的氧化反應(yīng)是在第一步中在具有至少兩個(gè) 羧酸鹽基團(tuán)的第 一種化合物存在下進(jìn)行的，所形成的中間體配合物隨后與 第二種有機(jī)化合物反應(yīng)。
盡管已經(jīng)有這種釆用電化學(xué)產(chǎn)生金屬離子方式的改進(jìn)的制備方法，但 是仍然需要進(jìn)一 步優(yōu)化的制備方法。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有至少兩種有機(jī)化合物的多孔
金屬有機(jī)骨架材料的改進(jìn)方法。特別是，應(yīng)當(dāng)提供能易于規(guī)?；姆浅１?宜的方法。
此目的是通過一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法實(shí)現(xiàn)的，所述多 孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少兩種與至少 一種金屬離子配位的有機(jī)化合
物，所述方法包括以下步驟
(a) 將含有與至少 一種金屬離子對(duì)應(yīng)的金屬的至少 一種陽(yáng)極在反應(yīng)介 質(zhì)中在至少一種第一有機(jī)化合物的存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，形成含有所述至 少一種金屬離子和所述 第一有機(jī)化合物的反應(yīng)中間體，其中所述第一有機(jī) 化合物是任選被取代的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的飽和或不飽和的烴，在所述烴 中的至少兩個(gè)環(huán)碳原子已經(jīng)被選自N、 O和S中的雜原子代替，和
(b) 使所述反應(yīng)中間體在預(yù)定溫度下和至少一種與所述至少一種金屬 離子配位的第二有機(jī)化合物反應(yīng)，其中第二有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三 羧酸或四羧酸。
與DE-A 10 2005 023 856的兩步工藝相比，發(fā)現(xiàn)有利的是首先在金屬 的陽(yáng)極氧化反應(yīng)期間不需要向反應(yīng)介質(zhì)加入多元羧酸，而是加入另一種有 機(jī)化合物，并且僅僅在第二步中進(jìn)行與多元羧酸的反應(yīng)，這是因?yàn)轸萟 本上決定了多孔金屬有機(jī)骨架材料的骨架結(jié)構(gòu)。
以此方式，在陽(yáng)極氧化反應(yīng)中消除了實(shí)際骨架材料的形成，所以可以 使用更簡(jiǎn)單的合成裝置長(zhǎng)期進(jìn)行實(shí)際骨架材料的形成。所以，在步驟(a)中的氧化反應(yīng)被限制到最小的反應(yīng)時(shí)間，這由于裝置的較高成本而對(duì)于電 化學(xué)氧化反應(yīng)是有利的。
本發(fā)明的方法還使得能使用不耐受電化學(xué)氧化反應(yīng)條件的多元羧酸。 另外，反應(yīng)中間體使得可以以簡(jiǎn)單的方式制備大量的多孔金屬有機(jī)骨架材 料，其中在更簡(jiǎn)單的第二步中變化多元羧酸。
本發(fā)明方法的步驟(a)是作為陽(yáng)離子進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的至少一種金屬進(jìn) 行陽(yáng)極氧化，并與第一有機(jī)化合物反應(yīng)形成反應(yīng)中間體。這種反應(yīng)中間體 可以例如通過過濾分離出去，然后進(jìn)一步與第二有機(jī)化合物反應(yīng)。但是， 反應(yīng)中間體優(yōu)選在不經(jīng)過進(jìn)一步處理的情況下在本發(fā)明方法的步驟(b )中 使用。反應(yīng)中間體通常存在于懸浮液中。反應(yīng)中間體可以是鹽和/或多孔金 屬有機(jī)骨架材料和/或無孔金屬有機(jī)骨架材料。鹽可以通過溶劑或其組分之 一的反應(yīng)形成(例如當(dāng)使用含有至少一種醇的溶劑時(shí)作為烷醇鹽形成)。在 這里，驚奇地發(fā)現(xiàn)第一有機(jī)化合物的存在對(duì)更好或更易控制的陽(yáng)極溶解有 貢獻(xiàn)。
本發(fā)明方法的步驟(a )可以優(yōu)選按照WO-A 2005/049812所迷進(jìn)行。 在本文中使用的術(shù)語"電化學(xué)制備"表示一種制備方法，其中在至少
一個(gè)工藝步驟中，至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的形成伴隨著電荷的遷移或電勢(shì)的出現(xiàn)。
在本文中使用的術(shù)語"至少一種金屬離子"表示這樣的實(shí)施方案，其 中至少一種金屬的離子或者至少一種第一金屬的離子以及至少一種與第一 金屬不同的第二金屬的至少 一種離子是通過陽(yáng)極氧化提供的。
本發(fā)明還包括這樣的實(shí)施方案，其中至少一種金屬的至少一種離子是 通過陽(yáng)極氧化提供的，且至少一種金屬的至少一種離子是經(jīng)由金屬鹽提供 的，其中在金屬鹽中的至少 一種金屬和通過陽(yáng)極氧化作為金屬離子提供的 至少一種金屬可以是相同或者不同的。因此，本發(fā)明包括例如一個(gè)實(shí)施方 案，其中，反應(yīng)介質(zhì)包含一種金屬的一種或多種不同的鹽，并且在這種鹽 或這些鹽中存在的金屬離子另外通過包含所述金屬的至少一種陽(yáng)極的陽(yáng)極 氧化反應(yīng)提供。本發(fā)明也包括這樣的實(shí)施方案，其中，反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種金屬的一種或多種不同的鹽，并且至少 一種與這些金屬不同的金屬是 通過陽(yáng)極氧化在反應(yīng)介質(zhì)中作為金屬離子提供的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，至少 一種金屬離子是通過至少 一種包含 所述至少一種金屬的陽(yáng)極的陽(yáng)極氧化提供的，沒有經(jīng)由金屬鹽提供其它金 屬。
相應(yīng)地，本發(fā)明包括一個(gè)實(shí)施方案，其中，至少一種陽(yáng)極包含單種金 屬或兩種或更多種金屬，在陽(yáng)極包含單種金屬的情況下，所述金屬通過陽(yáng) 極氧化提供，在陽(yáng)極包含兩種或更多種金屬的情況下，所述金屬中的至少 一種通過陽(yáng)極氧化提供。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一個(gè)實(shí)施方案，其中，使用至少兩種陽(yáng)極，這兩個(gè) 陽(yáng)極任選地相同或不同。至少兩種陽(yáng)極的每一個(gè)可以包含單種金屬或兩種 或更多種金屬。例如兩種不同的陽(yáng)極可能包含相同的金屬，但是比例不同。 例如在兩種不同陽(yáng)極的情況下，也可能第一陽(yáng)極包含第一金屬且第二陽(yáng)極 包含第二金屬，其中第 一 陽(yáng)極不包含第二金屬和/或第二陽(yáng)極不包含第 一金屬。
所述一種或多種金屬是元素周期表的2-15族元素。為了本發(fā)明目的， 優(yōu)選的金屬離子選自以下金屬銅、鐵、鋁、鋅、鎂、鋯、鈦、釩、鉬、 鴒、銦、釣、鍶、鈷、鎳、賴、銠、釕、鈀、鈧、釔、鑭、錳和錸。更優(yōu) 選鐵、銅、鋅、鎳和鈷。特別優(yōu)選銅。
作為通過陽(yáng)極氧化在反應(yīng)介質(zhì)中提供的金屬離子，可以特別提及Cu2+， Cu+， Ni2+， M+， Fe3+， Fe2+， Co3+， Co2+, Zn2+， Mn3+， Mn2+， Al3+， Mg2+， Sc3+， Y3+, Ln3+， Re3+， V3+， In3+， Ca2+， Sr2+， Pt2+， Ti02+， Ti4+， Zr02+， Zr4+， Ru3+， Ru2+， Mo3+， W3+, Rh2+, Rh+， Pd2+，以及Pd+。特別優(yōu)選的是Zn2+， Cu2+， Cu+， Fe2+， Fe3+， Ni2+, Ni+， Co"以及Co2+。尤其優(yōu)選的是Cu2+ Cu+。
所以，本發(fā)明還描述了作為步驟a)的上述方法，其中使用的金屬離子 源是含銅和/或含鎳和/或含鈷和/或含鋅和/或含鐵的陽(yáng)極。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了如上所述的方法，其中使用的金 屬離子源是含銅的陽(yáng)極。在本發(fā)明方法的步驟a)中使用的陽(yáng)極原則上可以具有任何所需的結(jié) 構(gòu)，只要能夠保證通過陽(yáng)極氧化在反應(yīng)介質(zhì)中提供至少一種金屬離子從而 形成反應(yīng)中間體即可。
優(yōu)選的是以棒和/或環(huán)和/或圓盤(例如環(huán)狀圓盤)和/或板和/或管和/或 床和/或圓筒和/或圓錐和/或截短的圓錐形式的陽(yáng)極。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在步驟a)中使用至少一種犧牲性陽(yáng) 極進(jìn)行。在本文中的術(shù)語"犧牲性陽(yáng)極"指的是陽(yáng)極在本發(fā)明方法的過程 中至少部分地溶解。還包括這樣的實(shí)施方案，其中至少部分已溶解的陽(yáng)極 材料在工藝過程中被替換。這可以通過例如在反應(yīng)體系中引入至少 一種新 鮮陽(yáng)極來實(shí)行；或者在優(yōu)選的實(shí)施方案中在反應(yīng)體系中引入一個(gè)陽(yáng)極，并 且在本發(fā)明方法的過程中進(jìn)一步連續(xù)或不連續(xù)地供應(yīng)到反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用這樣的陽(yáng)極，其由作為金屬離子源的至少 一種金屬組成，或者其包含施用到至少一種合適載體材料上的所述至少一 種金屬。
所述至少 一種載體材料的幾何形狀本質(zhì)上不受任何限制?？梢岳缡?用織物和/或箔和/或氈和/或篩網(wǎng)和/或棒和/或藥筒和/或圓錐和/或截短的圓 錐和/或環(huán)和/或圓盤和/或板和/或管和/或床和/或圓筒形式的載體材料。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的載體材料是例如金屬，如至少一種上述金屬； 合金，如鋼或青銅或黃銅；石墨；氈或泡沫材料。
尤其優(yōu)選的是由作為金屬離子源的至少一種金屬組成的陽(yáng)極。
在本發(fā)明方法的步驟a)中使用的陰極原則上可以具有任何所需的結(jié) 構(gòu)，只要能夠保證通過陽(yáng)極氧化在反應(yīng)介質(zhì)中提供至少一種金屬離子即可。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇至少一種陰極的導(dǎo)電性電極材 料以確保在反應(yīng)介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生干擾性的副反應(yīng)。優(yōu)選的陰極材料包括石 墨、銅、鋅、錫、錳、銀、金、鉑或合金，如鋼、青銅或黃銅。
作為金屬離子源的陽(yáng)極材料和導(dǎo)電性陰極材料的優(yōu)選結(jié)合實(shí)例包括陽(yáng)極陰極
鋅鋅
銅銅
鎂銅
鈷鈷
鐵鋼
銅鋼
至少 一種陰極的幾何形狀本質(zhì)上不受任何限制?？梢岳缡褂冒艉?或 環(huán)和/或圓盤和/或板和/或管形式的陰極。
為了本發(fā)明的目的，基本上可以使用任何常規(guī)用于電化學(xué)中的電池類 型。在本發(fā)明方法中尤其優(yōu)選的是適用于犧牲性電極的電解池。
原則上可以尤其采用具有例如平行電極排列或筒形電極的分隔型電 池。在電池隔室之間使用的分隔介質(zhì)可以例如是離子交換膜、微孔膜、橫 隔膜、由不導(dǎo)電材料制成的過濾布、玻璃料和/或多孔陶瓷材料。優(yōu)選的是 使用離子交換膜，特別是陽(yáng)離子交換膜，在這些中優(yōu)選的進(jìn)而是那些包含 四氟乙烯和含磺酸基團(tuán)的全氟單體形成的共聚物的膜。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)中優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)未 分隔的電池。
所以，本發(fā)明還涉及上述方法，所述方法在未分隔的電解池中進(jìn)行。 尤其優(yōu)選的是這樣的陽(yáng)極和陰極的幾何形狀結(jié)合，其中陽(yáng)極和陰極彼
此相對(duì)的那些側(cè)面共同形成具有均勻厚度的間隙。
在至少一個(gè)未分隔的電池中，電極例如優(yōu)選是平行排列的，電極間隙
具有均勾的厚度，例如在0.5-30mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.75-20mm，特別
優(yōu)選1-10 mm。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如陰極和陽(yáng)極可以以這樣的方式平行排列， 即在得到的電池中形成均勻厚度在0.5 - 30 mm范圍內(nèi)的電極間隙，優(yōu)選1 -20mm，更優(yōu)選5-15mm,特別優(yōu)選8-12mm,例如約10 mm。這類 電池在本發(fā)明的范圍內(nèi)稱為術(shù)語"間隙電池"。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，上述電池用作雙極電池。除了上述電池外，在本發(fā)明方法的同樣的優(yōu)選實(shí)施方案中，單獨(dú)使用 電極，或者多個(gè)電極彼此堆積使用。在后一種情況中，這些堆積電極在相 應(yīng)的板狀堆積電池中優(yōu)選通過雙級(jí)連接而串聯(lián)連接。特別當(dāng)本發(fā)明方法的
步驟(a)以工業(yè)規(guī)模實(shí)施時(shí)，優(yōu)選使用至少一種杯電池(cup cell),特 別優(yōu)選串聯(lián)連接的板狀堆積電池，其基本構(gòu)型在DE 195 33 773 Al中描述。
在板狀堆積電池的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選例如合適材料的圓盤如銅圓 盤以平行的方式排列，使得在每種情況下在單個(gè)圓盤之間形成均勻厚度在 0.5 — 30 mm、優(yōu)選0.6 — 20 mm、更優(yōu)選0.7 一 10 mm、更優(yōu)選0.8 一 5 mm、 特別是0.9-2 mm、 例如約1 mm范圍內(nèi)的間隙。單個(gè)圓盤之間的間3巨可 以相同或不同，根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案圓盤之間的間距基本相同。根據(jù) 進(jìn)一步的實(shí)施方案，板狀堆積電池中的一個(gè)圓盤的材料可以不同于板狀堆 積電池中的另一個(gè)圓盤的材料。例如， 一個(gè)圓盤可以用石墨制成，另一個(gè) 圓盤由銅制成，銅圓盤優(yōu)選作為陽(yáng)極連接，石墨圓盤優(yōu)選作為陰極連接。
此外，優(yōu)選例如在本發(fā)明中使用所謂的"轉(zhuǎn)筆刀(pencil sharpener)，， 型電池，在例如J. Chaussard等，J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348 中描述，該文獻(xiàn)在這里引用作為參考。在根據(jù)本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選的 是具有棒形進(jìn)料電極的轉(zhuǎn)筆刀型電池。
特別的，本發(fā)明相應(yīng)地還涉及步驟(a)的上述方法，其在間隙電池或 板狀堆積電池中實(shí)現(xiàn)。
其中電極間隙在小于或等于1mm的范圍內(nèi)的電池稱為毛細(xì)管間隙電池。
在本發(fā)明方法的同樣的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以在步驟a )中使用的電解 池例如具有包含金屬顆粒床的多孔電極，或例如具有由金屬網(wǎng)組成的多孔 電極，或例如具有同時(shí)包含金屬顆粒床和金屬網(wǎng)的電極。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用具有至少一種圓形橫 截面的犧牲陽(yáng)極和至少一種環(huán)形橫截面的陰極的電解池，優(yōu)選的圓柱形陽(yáng)
極的直徑特別優(yōu)選小于陰極的內(nèi)徑，陽(yáng)極以這樣的方式放置在陰極中，使 得在陽(yáng)極的圓柱形壁的外表面與至少部分圍繞陽(yáng)極的陰極的內(nèi)表面之間形成具有均勻厚度的間隙。
為了本發(fā)明的目的，還可以反轉(zhuǎn)極性，從而將原始陽(yáng)極轉(zhuǎn)換成陰極， 將原始陰極轉(zhuǎn)換成陽(yáng)極。在本方法的這種工藝變型中，例如，當(dāng)在合適時(shí) 選擇了包含不同金屬的電極時(shí)，可以先通過陽(yáng)極氧化提供第一金屬作為金 屬陽(yáng)離子，并在極性反轉(zhuǎn)之后在第二步中，提供另一種金屬。還可以通過 采用交流電引起極性反轉(zhuǎn)。
原則上本發(fā)明方法也可以以間歇、連續(xù)或混合操作的模式進(jìn)行。優(yōu)選 地，此方法在至少一個(gè)流動(dòng)電池中連續(xù)地進(jìn)行。
本發(fā)明方法中采用的電壓可以與存在于至少一種陽(yáng)極中并作為反應(yīng)中 間體的金屬離子源的所述至少 一種金屬匹配，和/或與所述第 一有機(jī)化合物 的性質(zhì)匹配，和/或如果適當(dāng)?shù)脑捙c下面描述的至少 一種溶劑的性質(zhì)匹配， 和/或如果適當(dāng)?shù)脑捙c下面描述的至少一種電解質(zhì)鹽的性質(zhì)匹配，和/或與下 面描述的至少 一種陰極去極化化合物的性質(zhì)匹配。
一般來說，每個(gè)電極對(duì)的電壓在0.5-100V的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-40V， 特別優(yōu)選4-20 V。優(yōu)選范圍的實(shí)例是4-10 V或10-20 V或20 - 25 V 或10-25V或4-20V或4-25V。在本文中，電壓可以在本發(fā)明方法過 程中恒定或可以在本發(fā)明方法過程中連續(xù)或不連續(xù)地變化。
在例如銅被陽(yáng)極氧化的情況中，電壓通常在3-20V范圍內(nèi)，優(yōu)選3.5 -15V,特別優(yōu)選4-15V。
在本發(fā)明制備多孔有機(jī)骨架材料的方法中出現(xiàn)的電流密度通常在0.01 —1000 mA/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1 — 1000 mA/cm2 ,更優(yōu)選0.2 — 200 mA/cm2 ，更優(yōu)選0.3 — 100 mA/cm2 ，特別優(yōu)選0.5 — 50mA/cm2 。
本發(fā)明方法通常在O'C到所述反應(yīng)介質(zhì)或者所用至少一種溶劑的沸點(diǎn) 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選20 °C到所述反應(yīng)介質(zhì)或者所用至少 一種溶劑的沸 點(diǎn)，優(yōu)選在大氣壓下。同樣地，本發(fā)明方法可以在超過大氣壓的壓力下進(jìn) 行，優(yōu)選選擇壓力和溫度使得反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選至少部分是液體。
一般來說，本發(fā)明方法在0.5-50巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選l-6巴， 特別優(yōu)選大氣壓。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)中的組分的類型和物質(zhì)狀態(tài)，在步驟a)中電化學(xué)制備反 應(yīng)中間體的工藝原則上還可以在不添加額外溶劑的情況下進(jìn)行。例如當(dāng)特 別是第 一有機(jī)化合物在反應(yīng)介質(zhì)中作為溶劑時(shí)，就是這種情況。
同樣地，原則上可以在不使用溶劑的情況下實(shí)施本發(fā)明方法，例如在 熔體中，在這種情況下反應(yīng)介質(zhì)的至少一種組分以熔融狀態(tài)存在。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)除了包含第一有機(jī)化合物和任 選的至少 一種電解質(zhì)鹽和任選的至少 一種陰極去極化化合物外，還包含至 少 一種合適的溶劑。所述至少 一種溶劑的化學(xué)性質(zhì)和用量可以與第 一有機(jī) 化合物和/或至少 一種電解質(zhì)鹽和/或至少 一種陰極去極化化合物和/或至少 一種金屬離子匹配。
原則上可以考慮作為溶劑的是所有溶劑或所有溶劑混合物，在這些溶 劑中，在本發(fā)明方法步驟a)中使用的起始材料可以在選擇的反應(yīng)條件如 壓力和溫度下至少部分地溶解或懸浮。優(yōu)選使用的溶劑的實(shí)例尤其包括 -水；
-具有l(wèi)、 2、 3或4個(gè)碳原子的醇，如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、異丁醇、叔丁醇；
-具有l(wèi)、 2、 3或4個(gè)碳原子的羧酸，如曱酸、乙酸、丙酸或丁酸； -腈，如乙腈或氰基苯； -酮，如丙酮；
-至少被卣素單取代的低級(jí)烷烴，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷； -酸的酰胺，例如低級(jí)羧酸如具有l(wèi)、 2、 3或4個(gè)碳原子的羧酸的酰 胺，如曱酸、乙酸、丙酸或丁酸的酰胺，例如曱酰胺、二甲基曱酰胺(DMF)、 二乙基甲酰胺(DEF)、叔丁基曱酰胺、乙酰胺、二曱基乙酰胺、二乙基 乙酰胺或叔丁基乙酰胺；
-環(huán)醚，例如四氫吹喃或二氧六環(huán)；
- N-曱酰基酰胺或N-乙?；０坊虿?、仲或環(huán)胺的對(duì)稱或不對(duì)稱脲 衍生物，如乙胺、二乙胺、旅咬或嗎啉； -胺，例如乙醇胺、三乙胺或乙二胺；- 二曱基亞砜； -吡啶；
-亞磷酸三烷基酯和磷酸三烷基酯； 或兩種或多種上述化合物的混合物。 優(yōu)選使用有機(jī)溶劑，特別是醇。
上面使用的術(shù)語"溶劑"包括純?nèi)軇┮约昂猩倭康闹辽僖环N其它化 合物(例如優(yōu)選水)的溶劑。在這種情況下，上述溶劑的水含量在不超過 1重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選不超過0.5重量％，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％， 尤其優(yōu)選0.1-0.5重量％。術(shù)語"曱醇"或"乙醇"或"乙腈，，或"DMF，， 或"DEF"例如在本發(fā)明的范圍內(nèi)應(yīng)該理解為包括這樣的一種溶劑，在每 種情況下，其特別優(yōu)選可以包含0.1-0.5重量％的水。
在本發(fā)明方法步驟a)中優(yōu)選使用的溶劑是曱醇、乙醇、乙腈、DMF 和DEF或兩種或多種這些化合物的混合物。尤其優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、 DMF、 DEF和兩種或多種這些化合物的混合物。曱醇是特別優(yōu)選的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少一種質(zhì)子溶劑作為溶劑。這是優(yōu)先采用 的，尤其在為了避免下面描述的由陽(yáng)極氧化提供的至少一種金屬離子在陰 極上再沉積而需要在陰極產(chǎn)生氫的情況下。
當(dāng)例如使用甲醇作為溶劑時(shí)，在本發(fā)明方法步驟a)中在大氣壓下的溫 度通常在0-90。C的范圍內(nèi)；優(yōu)選0-65。C，特別優(yōu)選25-65X:。
當(dāng)例如使用乙醇作為溶劑時(shí)，在本發(fā)明方法步驟a)中在大氣壓下的溫 度通常在0-IOO'C的范圍內(nèi)；優(yōu)選0-78X:,特別優(yōu)選25-78°C。
在本發(fā)明方法中，設(shè)定反應(yīng)介質(zhì)的pH值以便于有利于骨架材料的合 成或穩(wěn)定性，或者優(yōu)選同時(shí)有利于合成和穩(wěn)定性。例如，pH可以通過至少 一種電解質(zhì)鹽來i殳定。
如果反應(yīng)作為間歇反應(yīng)進(jìn)行，則反應(yīng)時(shí)間通常不超過30小時(shí)，優(yōu)選不 超過20小時(shí)，更優(yōu)選在1-10小時(shí)范圍內(nèi)，特別優(yōu)選l-5小時(shí)。
特別優(yōu)選步驟(b)的反應(yīng)時(shí)間與步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間之比是至少1: 1。此比率更優(yōu)選是至少2: 1,再更優(yōu)選至少5: 1，特別是至少10: 1。笫一有機(jī)化合物是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的飽和或不飽和的烴，在所述烴
中的至少兩個(gè)環(huán)碳原子已經(jīng)被選自N、 O和S中的雜原子代替。
第一有機(jī)化合物優(yōu)選含有至少氮作為環(huán)原子；更優(yōu)選，僅僅含有氮作 為雜原子。
烴可以是未取代或取代的。如果存在多于一個(gè)取代基，則這些取代基 可以是相同或不同的。取代基可以各自獨(dú)立地是苯基、氨基、羥基、硫代、 囟素、假卣素、曱?；?、酰胺，具有含1-4個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和 烴基的?；?，以及具有1-4個(gè)碳原子的支化或未支化的飽和或不飽和的脂 族烴基。如果取代基含有一個(gè)或多個(gè)氫原子，則每個(gè)氫原子也可以獨(dú)立地 被具有1-4個(gè)碳原子的支化或未支化的飽和或不飽和的脂族烴基代替。 鹵素可以是氟、氯、溴或碘。假鹵素是例如氰基、氰氧基或異氰氧基。 具有1-4個(gè)碳原子的支化或未支化的飽和或不飽和的脂族烴基是例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、乙烯基、乙炔 基或烯丙基。
具有含1_4個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和烴基的?；抢缫阴；?乙基羰基。
第一有機(jī)化合物優(yōu)選是未取代的，或帶有一個(gè)取代基，所述取代基是 甲基或乙基。
單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的經(jīng)優(yōu)選具有5或6元環(huán)，更優(yōu)選具有6元環(huán)。 也優(yōu)選的是，所述至少兩個(gè)雜原子各自是氮。 第一有機(jī)化合物更優(yōu)選僅僅具有兩個(gè)雜原子，優(yōu)選氮。 當(dāng)烴具有6元環(huán)且其中存在兩個(gè)雜原子、優(yōu)選氮時(shí)，這些雜原子優(yōu)選 彼此處于對(duì)位。
也優(yōu)選的第一有機(jī)化合物可以衍生自不飽和烴，其是芳族的或是完全 飽和的。如果第一有機(jī)化合物具有多于一個(gè)環(huán)，則優(yōu)選至少一個(gè)環(huán)是芳族 的。
作為第一有機(jī)化合物來源的單環(huán)烴是例如環(huán)丁烷、環(huán)丁烯、環(huán)丁二烯、 環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、苯、環(huán)己烷或環(huán)己烯。作為第二有機(jī)化合物來源的單環(huán)烴優(yōu)選是苯或環(huán)己烷。
作為第 一有機(jī)化合物來源的雙環(huán)烴可以例如含有兩個(gè)彼此經(jīng)由共價(jià)單
鍵或經(jīng)由基團(tuán)R連接的環(huán)。
R可以是畫O-、 -NH-、畫S匪、-OC(O)-、 -NHC(O)-、 -N-N-或是具有1-4 個(gè)碳原子的支化或未支化的飽和或不飽和的脂族烴基，并且可以被一個(gè)原 子或官能團(tuán)間隔或#^多個(gè)彼此獨(dú)立的原子或官能團(tuán)間隔，所述原子或官能 團(tuán)選自國(guó)O畫、陽(yáng)NH-、 -S畫、畫OC(O)-、 -NHC(O)畫、-N=N-。
作為第 一有機(jī)化合物來源并且含有兩個(gè)彼此經(jīng)由共價(jià)單鍵或經(jīng)由基團(tuán)
R連接的環(huán)的雙環(huán)烴例如是聯(lián)苯、寬、二苯基醚、N-苯基苯曱酰胺和偶氮
苯。優(yōu)選聯(lián)苯。
作為第一有機(jī)化合物來源的雙環(huán)烴也可以是稠環(huán)體系。
例子是十氫化萘、1，2，3，4-四氫化萘、萘、茚、1，2-二氫化茚、并環(huán)戊二 烯。優(yōu)選l，2，3，4-四氫化萘和萘。
作為第一有機(jī)化合物來源的雙環(huán)烴也可以是橋環(huán)體系。
例子是雙環(huán)[2.2.1庚烷和雙環(huán)[2.2.2辛烷，后者是優(yōu)選的。
作為第一有機(jī)化合物來源的多環(huán)烴也可以包括稠環(huán)體系和/或橋環(huán)體系。
例子是二苯撐(biphenylene ) 、 二環(huán)戊二烯聯(lián)苯(indacene )、芴、 非那烯(phenalene)、菲、蒽、并四苯、芘、蘢、苯并[9，10菲、1，4-二氫 -1，4-橋亞乙基萘和9,10-二氫-9，10-橋亞乙基蒽。優(yōu)選芘、1,4-二氫-1，4-橋亞 乙基萘和9，10-二氫-9，10-橋亞乙基蒽。
如果第一有機(jī)化合物具有多于一個(gè)環(huán)，則在一個(gè)環(huán)或多個(gè)環(huán)中可以存 在至少兩個(gè)雜原子。
第一有機(jī)化合物特別優(yōu)選選自
N
■》
入 A A以及它們的取代的衍生物。
合適的取代基是在上面對(duì)于笫一有機(jī)化合物以通用術(shù)語描述的那些取 代基。特別優(yōu)選的取代基是曱基和乙基。特別是，取代的衍生物優(yōu)選僅僅 具有一個(gè)取代基。非常特別優(yōu)選的取代的衍生物是2-甲基咪唑和2-乙基咪 峻。
第二有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸和四羧酸。
其它至少雙齒有機(jī)化合物可以參與骨架材料的形成，并可以在本發(fā)明 方法的步驟(b)中使用。但是，在骨架材料中也可以另外含有并非至少雙 齒的有機(jī)化合物。這些化合物可以例如衍生自單羧酸，并且可以在本發(fā)明 方法的步驟(a)和步驟(b)中使用。
為了本發(fā)明目的，術(shù)語"衍生，，表示二羧酸、三羧酸或四羧酸可以以 部分脫質(zhì)子化或全部脫質(zhì)子形式存在于骨架中。此外，二羧酸、三羧酸或 四羧酸可以含有一個(gè)取代基或多個(gè)獨(dú)立的取代基。這些取代基是例如-OH、 -NH2、 -OCH3、 -CH3、 -NH(CH3)、 -N(CH3)2、 -CN和卣化物。此外，在本 文中的術(shù)語"衍生"也表示二羧酸、三羧酸或四羧酸還可以以相應(yīng)的硫類 似物的形式存在。硫類似物是官能團(tuán)-(C-O)SH和其異構(gòu)體，以及C(=S)SH， 它們可以代替一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)使用。此外，在本文中的術(shù)語"衍生" 也表示一個(gè)或多個(gè)羧酸官能可以被磺酸基團(tuán)(-S03)H代替。此外，也可以 除了 2 、 3或4個(gè)羧酸官能之外另外存在磺酸基團(tuán)。
除了上述官能團(tuán)之外，所述二羧酸、三羧酸或四羧酸具有與它們結(jié)合的有機(jī)骨架或有機(jī)化合物。在這里，上述官能團(tuán)原則上可以結(jié)合到任何適 合的有機(jī)化合物上，只要能夠確保帶有這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物能夠形成 配位鍵以生產(chǎn)骨架材料即可。
第二有機(jī)化合物優(yōu)選衍生自飽和或不飽和的脂族化合物，或芳族化合 物，或既是脂族又是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分可以是線 性和/或支化和/或環(huán)狀的，每個(gè)化合物中多個(gè)環(huán)也是可能的。更優(yōu)選地，脂
族化合物或既是脂族又是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分包含1-18、更 優(yōu)選1-14、更優(yōu)選1-13、更優(yōu)選1-12、更優(yōu)選1 - 11且特別優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，如1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10個(gè)碳原子。在本文中 特別優(yōu)選的尤其是曱烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分可以具有 一個(gè)或多個(gè)環(huán)，如2、 3、 4或5個(gè)環(huán)，所述環(huán)可以是彼此分開的和/或至少 兩個(gè)環(huán)呈現(xiàn)稠合形式。特別優(yōu)選地，芳族化合物或既是芳族又是脂族的化 合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分具有1、 2或3個(gè)環(huán)，尤其優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)環(huán)。此外， 上面提及的化合物的每個(gè)環(huán)可以相互獨(dú)立地包含至少一個(gè)雜原子如N、 O、 S、 B、 P、 Si，優(yōu)選N、 0和/或S 。更優(yōu)選地，芳族化合物或既是芳族又 是脂族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分包含一個(gè)或兩個(gè)C6環(huán)，這兩個(gè)環(huán)是相互 分開的或呈現(xiàn)稠合形式。特別提及的芳族化合物是苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián) 吡p定和/或p比p定。
第二有機(jī)化合物更優(yōu)選是脂族或芳族的、無環(huán)或環(huán)狀的具有1-18個(gè)、 優(yōu)選1-10個(gè)、特別是6個(gè)碳原子的烴，并另外具有僅僅2、 3或4個(gè)羧基 作為官能團(tuán)。
第二有機(jī)化合物可以例如衍生自二羧酸，例如草酸，琥珀酸，酒石 酸，1，4-丁烷二羧酸，1，4-丁埽二羧酸，4-氧代吡喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷二
乙炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，吡啶-2，3-二 羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1，4-苯二羧酸，對(duì)苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-甲基眚啉-3，4-二羧酸，會(huì)啉-2，4-二羧酸，喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹 喔啉-2，3-二羧酸，4，4，-二氨基苯基甲烷-3，3，-二羧酸，奮啉-3，4-二羧酸，7-氯-4-羥基查啉-2，8-二羧酸，二酰亞胺二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，2-曱基咪 唑-4，5-二羧酸，塞吩-3，4-二羧酸，2-異丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氫吡喃-4，4-二羧酸，菲-3，9-二羧酸，菲二羧酸，Pluriol E200-二羧酸，3,6-二氧雜辛烷 二羧酸，3，5-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3，3-二羧酸，4，4，-二 氨基-l，l，-二苯基-3，3'-二羧酸，4，4'-二氨基二苯基-3，3'-二羧酸，聯(lián)苯胺-3，3'-二羧酸，1，4-二-(苯基氨基)苯-2，5-二羧酸，l，l'-二萘基-二羧酸，7-氯-8-曱 基喹啉-2，3-二羧酸，l-苯氨基蒽醌-2，4'-二羧酸，聚四氫呋喃-250-二羧酸， 1，4-二(羧基曱基)哌"秦-2，3-二羧酸，7-氯奮啉-3，8-二羧酸，l-(4-羧基)苯基 _3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5,6,7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸， 苯基-2，3-二氫化茚二羧酸，1,3-二節(jié)基-2-氧咪唑啉-4,5-二羧酸，1,4-環(huán)己烷 二羧酸，萘-l，8-二羧酸，2-苯甲酰基苯-l，3-二羧酸，1，3-二節(jié)基-2-氧咪唑啉 -4，5-順二羧酸，2，2'-聯(lián)奮啉-4，4'-二羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，6，9-三氧雜十 一烷二羧酸，羥基苯甲酮二羧酸，Pluriol E 300-二狻酸，Pluriol E 400-二 羧酸，Pluriol E 600-二羧酸，吡唑-3,4-二羧酸，2，3-吡嚷二羧酸，5，6-二曱 基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4'-二氨基(二苯基醚)二酰亞氨基二羧酸，4，4'-二氨基 二苯基甲烷二酰亞氨基二羧酸，4，4'-二氨基(二苯基砜)二酰亞氨基二羧酸， 1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-金剛烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二 羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基-2，3-萘二羧酸， 蒽國(guó)2，3-二羧酸，2'，3'-二苯基對(duì)三苯基-4，4"-二羧酸，二苯基醚-4，4，-二羧酸， 咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧-硫代色烯-2，8-二羧酸，5-叔丁基-l ，3-苯二羧酸， 7，8-會(huì)啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸，三十六烷二羧 酸，十四烷二羧酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羥基-l，3-苯二羧酸，2，5-二羥基-1，4-二羧酸，吡溱-2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，1 -壬烯-6，9-二羧酸，二十碳 烯二羧酸，4，4'-二羥基二苯基甲烷-3，3'-二羧酸，l-氨基-4-甲基-9，10-二氧 -9，10-二氬蒽-2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，環(huán)己烯-2，3-二羧酸，2,9-二氯熒 紅環(huán)-4，11-二羧酸，7-氯-3-曱基會(huì)啉-6,8-二羧酸，2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6-吡咬二羧酸，l-甲基吡咯-3，4-二羧酸，I-千基-IH-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-l，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-l ，4-二羧酸， 庚烷-l，7-二羧酸，環(huán)丁烷-l，l-二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，5，6-脫氬降水 片烷-2，3-二羧酸、5-乙基-2，3-吡咬二羧酸或樟腦二羧酸。
此外，第二有機(jī)化合物更優(yōu)選是上述列舉的二羧酸之一。 第二有機(jī)化合物可以例如衍生自三羧酸，例如2-羥基-l，2，3-丙烷三羧 酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，3-苯三羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4-丁烷 三羧酸，2-膦酰基-l，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，l-羥基-l，2,3-丙 烷三羧酸，4，5-二氫-4,5-二氧-lH-吡咯并[2，3-F喹啉-2，7,9-三羧酸， 5-乙?；?3-氨基-6-甲基苯-l，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯曱?；?6-曱基苯-1，2，4-三羧酸，1,2,3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。
此外，第二有機(jī)化合物更優(yōu)選是上述列舉的三羧酸之一。 第二有機(jī)化合物可以例如衍生自四羧酸，例如l，l -二氧化物-菲并 (perylo ) [1， 12-BCD]漆吩-3，4，9， 10-四羧酸，菲四羧酸如菲-3,4，9,10-四羧 酸或菲-l，12-砜-3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷四羧酸或內(nèi)消 旋-1 ，2，3，4-丁烷四羧酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八 烷-2,3,ll，12-四羧酸，1，2，4,5-苯四羧酸，1，2，11,12-十二烷四羧酸，1，2，5，6-己烷四羧酸，1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4，5,8-萘四羧酸，1,2，9，10-癸烷四羧酸， 苯甲酮四羧酸，3，3',4，4'-苯曱酮四羧酸，四氫呔喃四羧酸，或環(huán)戊烷四羧 酸如環(huán)戊烷-l，2，3,4-四羧酸。
此外，第二有機(jī)化合物更優(yōu)選是上述列舉的四羧酸之一。
尤其優(yōu)選的是使用任選至少單取代的具有1、 2、 3、 4或更多個(gè)環(huán)的芳 族二羧酸、三羧酸或四羧酸，每個(gè)環(huán)任選地包含至少一個(gè)雜原子，其中兩 個(gè)或多個(gè)環(huán)可以包含相同或不同的雜原子。優(yōu)選的這種羧酸例如是單環(huán)二 羧酸，單環(huán)三羧酸，單環(huán)四羧酸，二環(huán)二羧酸，二環(huán)三羧酸，二環(huán)四羧酸， 三環(huán)二羧酸，三環(huán)三羧酸，三環(huán)四羧酸，四環(huán)二羧酸，四環(huán)三羧酸和/或四 環(huán)四羧酸。合適的雜原子例如是N、 O、 S、 B、 P，優(yōu)選的雜原子是N、 S 和/或O 。合適的取代基尤其是-OH、硝基、氨基、烷基或烷氧基。作為至少雙齒有機(jī)化合物，特別優(yōu)選使用乙炔二羧酸(ADC)，樟腦 二羧酸，富馬酸，琥珀酸，苯二羧酸，萘二羧酸，二苯基二羧酸如4，4，-聯(lián) 苯二羧酸(BPDC )，吡溱二羧酸如2，5-吡溱二羧酸，聯(lián)吡啶二羧酸如2，2，-聯(lián)吡，定二羧酸，如2，2，-聯(lián)吡咬-5，5，-二羧酸，苯三羧酸如1，2，3-苯三羧酸、 1，2，4-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC )，苯四羧酸，金剛烷四羧酸(ATC )， 金剛烷二苯甲酸酯(ADB ),苯三苯曱酸酯(BTB )，曱烷四苯曱酸酯(MTB )， 金剛烷四苯曱酸酯，或二羥基對(duì)苯二曱酸如2,5-二羥基對(duì)苯二曱酸 (DHBDC)。
非常特別優(yōu)選的是尤其使用鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、 2-氨基對(duì)苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4，4，-聯(lián)苯二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧 酸、(+ )-樟腦酸、琥珀酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、 1，2,3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2,3，4-苯四羧酸或1，2，4，5-
苯四羧酸。
除了這些至少雙齒有機(jī)化合物之外，金屬有機(jī)骨架材料也可以進(jìn)一步 含有一個(gè)或多個(gè)單齒配體和/或一個(gè)或多個(gè)不是從二羧酸、三羧酸或四羧酸 衍生的雙齒配體。
至少 一種至少雙齒有機(jī)化合物優(yōu)選不含羥基或膦脧基團(tuán)。
如上所述， 一個(gè)或多個(gè)羧酸官能可以被磺酸官能代替。此外，也可以 另外存在磺酸基團(tuán)。最后，全部羧酸官能也可以被磺酸官能代替。
這些磺酸或其鹽是可商購(gòu)的，例如4-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸，1-氨 基_8_萘酚_3，6-二磺酸，2-羥基萘-3，6-二磺酸，苯-l，3-二磺酸，1，8-二羥基萘 -3，6-二磺酸，1,2-二羥基苯-3，5-二磺酸，4，5-二羥基萘-2,7-二磺酸，2，9-二曱 基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉二磺酸，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸，乙烷 _1，2-二磺酸，萘-l，5-二磺酸，2-(4-硝基苯基偶氮)-l,8-二幾基萘-3，6-二磺酸， 2,2，-二羥基-1，1，-偶氮萘-3，，4，6，-三磺酸。
第一有才幾化合物使用的濃度通常在0.1 - 30重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5 -20重量％,特別優(yōu)選2-10重量％，在每種情況下基于反應(yīng)體系的總重 減去陽(yáng)極和陰極的重量計(jì)。相應(yīng)地，在這種情況中的術(shù)語"濃度"既包含第一有機(jī)化合物溶解在反應(yīng)體系中的量，又包含例如任何懸浮在反應(yīng)體系 中的量。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一有機(jī)化合物連續(xù)和/或不連續(xù)地 作為電解進(jìn)程的函數(shù)添加，特別作為陽(yáng)極分解或至少 一種金屬離子的釋放 的函數(shù)，和/或作為反應(yīng)中間體的形成的函數(shù)。
在本發(fā)明方法步驟a)的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)包含至少一 種合適的電解質(zhì)鹽。依賴于使用的第一有機(jī)化合物和/或任何使用的溶劑， 在本發(fā)明方法中可以不添加電解質(zhì)鹽而完成反應(yīng)中間體的制備。
對(duì)于本發(fā)明方法步驟a)中使用的電解質(zhì)鹽本質(zhì)上沒有限制。優(yōu)選使用 例如無機(jī)酸的鹽、磺酸的鹽、膦酸的鹽、硼酸的鹽、烷氧基磺酸的鹽或羧 酸的鹽，或其它酸性化合物如磺酸酰胺或酰亞胺的鹽。
因此，可能的至少一種電解質(zhì)鹽的陰離子組分尤其是硫酸根、硝酸根、 亞硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、磷酸根、磷酸氬根、磷酸二氫根、二 磷酸根、三磷酸根、亞磷酸根、氯離子、氯酸根、溴離子、溴酸根、碘離 子、碘酸根、碳酸根或碳酸氫根。
作為根據(jù)本發(fā)明可以使用的電解質(zhì)鹽的陽(yáng)離子組分，可以提及的尤其 是堿金屬離子如Li+、 Na+、 K+或Rb+，堿土金屬離子如Mg2+、 Ca2+、 Sr"或Ba2、銨離子或磷総離子。
關(guān)于銨離子，可以提及季銨離子，以及質(zhì)子化的單胺、二胺和三胺。
在本發(fā)明方法步驟a)中優(yōu)選使用的季銨離子的實(shí)例尤其包括 -對(duì)稱的銨離子，例如四烷基銨，優(yōu)選含有d-C4烷基如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，例如四曱基銨、四乙基銨、 四丙基銨、四丁基銨，或
-不對(duì)稱的銨離子，例如不對(duì)稱的四烷基銨，優(yōu)選含有d-C4烷基如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，例如曱基三丁 基銨，或
-銨離子，其含有至少一個(gè)芳基如苯基或萘基或至少一個(gè)烷芳基如苯 甲基或至少一個(gè)芳烷基和至少一個(gè)烷基，優(yōu)選d-C4烷基如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，例如芳基三烷基銨，如苯曱 基三甲基銨或苯甲基三乙基銨。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法步驟a)中使用至少一種電解 質(zhì)鹽，其包含甲基三丁基銨離子作為至少一種陽(yáng)離子組分。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟a)中使用曱基三丁基銨 曱基硫酸鹽作為電解質(zhì)鹽。
可以在本發(fā)明方法中使用的電解質(zhì)鹽也是離子液體，如曱基乙基氯化 咪唑鑰或曱基丁基氯化咪唑鑰。
根據(jù)同樣優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明的方法中使用曱烷磺酸鹽作為電 解質(zhì)鹽。
為了本發(fā)明的目的，至少 一種電解質(zhì)鹽中的陽(yáng)離子組分可以是質(zhì)子化 的或季化的雜環(huán)，如咪唑鑰離子。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以經(jīng)由至少一種電解質(zhì)鹽的 陽(yáng)離子和/或陰離子組分向反應(yīng)介質(zhì)中引入用于形成反應(yīng)中間體的化合物。 這些化合物是影響反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)但是不包含在所得中間體中的那些化 合物，以及包含在所得中間體中的那些化合物。尤其，在本發(fā)明方法中可 以經(jīng)由至少一種電解質(zhì)鹽引入包含在所得反應(yīng)中間體中的至少一種化合 物。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，因此除了在步驟a)中作為金屬離子 源的至少一種陽(yáng)極外，可以經(jīng)由至少一種電解質(zhì)鹽的陽(yáng)離子組分將金屬離 子引入到反應(yīng)介質(zhì)中。同樣地，可以經(jīng)由至少一種電解質(zhì)鹽的陽(yáng)離子組分 向反應(yīng)介質(zhì)中引入至少一種與通過陽(yáng)極氧化引入的至少一種金屬離子不同 的金屬離子，這種不同可以以陽(yáng)離子的化合價(jià)和/或金屬的類型為！^出。
所以，本發(fā)明還描述了上述方法，其中至少一種電解質(zhì)鹽包含所述第 一有機(jī)化合物的鹽。
在本發(fā)明方法中，至少一種電解質(zhì)鹽的濃度通常為0.01-10重量％,優(yōu) 選0.05-5重量％，特別優(yōu)選0.1-3重量％，每種情況下基于反應(yīng)體系中存 在的所有電解質(zhì)鹽的總重和進(jìn)一步基于不考慮陽(yáng)極和陰極時(shí)的反應(yīng)體系總重。
如果此方法的步驟a)以間歇模式實(shí)施，則一般首先提供含起始材料的 反應(yīng)介質(zhì)，然后施加電流，隨后泵送循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)。
如果此方法以連續(xù)模式實(shí)施，則一般從反應(yīng)介質(zhì)取出子料流，分離在 子料流中所含的反應(yīng)中間體，并循環(huán)母液。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟a),使得防止通過 陽(yáng)極氧化釋放的金屬離子在陰極上再沉積。
根據(jù)本發(fā)明，所述再沉積優(yōu)選例如ii過采用在特定反應(yīng)介質(zhì)中具有合 適的氫超電壓的陰極來防止。這樣的陰極例如是上面提及的石墨、銅、鋅、 錫、錳、銀、金、鉑陰極，或者包含例如鋼、青銅或黃銅之類的合金的陰 極。
此外，4艮據(jù)本發(fā)明，再沉積例如通過在反應(yīng)介質(zhì)中釆用能夠允許陰極 形成氫的電解質(zhì)來防止。為此，電解質(zhì)尤其優(yōu)選包含至少一種質(zhì)子溶劑。 這種溶劑的優(yōu)選實(shí)例已經(jīng)在上面列出，醇類是特別優(yōu)選的，尤其優(yōu)選甲醇 和乙醇。
此外，根據(jù)本發(fā)明，再沉積例如通過采用含有至少一種能導(dǎo)致陰極去 極化的化合物的反應(yīng)介質(zhì)來防止。本發(fā)明的范圍內(nèi)，導(dǎo)致陰極去極化的化 合物應(yīng)該理解為是在特定反應(yīng)條件下在陰極被還原的任何化合物。
優(yōu)選的陰極去極化劑尤其是在陰極上加氫二聚的化合物。在本文中特 別優(yōu)選的例如是丙烯腈、丙烯酸酯和馬來酸酯，例如更優(yōu)選的是馬來酸二 曱酯。
更優(yōu)選作為陰極去極化劑的尤其是包含至少 一個(gè)在陰極還原的羰基的 化合物。這類包含羰基的化合物的實(shí)例是酮，例如丙酮。
優(yōu)選的陰極去極化劑尤其是具有至少一個(gè)氮-氧鍵、氮-氮鍵和/或氮 -碳鍵并且在陰極被還原的化合物。這類化合物的實(shí)例是例如具有硝基的 化合物、具有偶氮基的化合物、具有氧化偶氮基的化合物、肟、吡啶、亞 胺、腈和/或氰酸酯。
在本發(fā)明方法中，也可以將至少兩種上述防止陰極再沉積的措施結(jié)合。
23可以例如既使用促進(jìn)陰極形成氬的電解質(zhì)又使用具有合適的氫超電壓的電 極。同樣也可能既使用促進(jìn)陰極形成氫的電解質(zhì)又添加至少一種導(dǎo)致陰極 去極化的化合物。同樣也可能既添加至少 一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物又 使用具有合適的氫超電壓的陰極。此外，可以既使用促進(jìn)陰極形成氫的電 解質(zhì)，又采用具有合適的氫超電壓的電極，同時(shí)還添加至少一種導(dǎo)致陰極 去極化的化合物。
所以，本發(fā)明還涉及上述方法，其中在步驟a)中通過至少一種下述措 施來至少部分地防止至少一種金屬離子的陰極再沉積
(i) 使用促進(jìn)陰極形成氫的電解質(zhì)；
(ii) 添加至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物；
(iii) 使用具有合適的氫超電壓的陰極。
同樣地，本發(fā)明因此還涉及上述方法，其中根據(jù)(i)所用的電解質(zhì)包 含至少一種質(zhì)子溶劑，特別是醇，更優(yōu)選曱醇和/或乙醇。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟a)在循環(huán)模式中操作。 為了本發(fā)明目的，"電解循環(huán)，，表示任何這樣的過程其中存在于電解池 中的至少部分反應(yīng)體系被移出電解池，任選地進(jìn)行至少 一個(gè)中間處理步驟 如至少一種熱處理或添加和/或分離出料流中的至少一種組分，并再循環(huán)電 解池中。特別優(yōu)選地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這樣的電解循環(huán)與板狀堆積電 池、管狀電池或轉(zhuǎn)筆刀型電池結(jié)合進(jìn)行。
一般，在制備后存在含有所述至少一種金屬離子和所述第一有機(jī)化合 物的反應(yīng)中間體。另外，也可以存在溶劑。
反應(yīng)中間體通常作為懸浮液存在。反應(yīng)中間體可以從其母液中分離。 這種分離原則上可以通過任何合適的方法進(jìn)行。優(yōu)選地，中間體的分離通 過如下手段實(shí)施固-液分離，離心，萃取，過濾，膜過濾，交叉流過濾， 膜滲濾，超濾，使用絮凝助劑如非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子助劑絮凝，通 過添加添加劑如鹽、酸或堿改變pH，浮選，噴霧干燥，噴霧造粒，或者在 升溫和/或減壓下蒸發(fā)母液，以及固體的濃縮。
分離之后可以進(jìn)行至少一個(gè)另外的洗滌步驟、至少一個(gè)另外的干燥步驟和/或至少一個(gè)另外的煅燒步驟。如果在本發(fā)明方法的步驟a)之后進(jìn)行 至少 一個(gè)洗滌步驟，則洗滌優(yōu)選使用在合成中采用的至少 一種溶劑進(jìn)行。
如果在本發(fā)明方法的步驟a )之后，如果適當(dāng)?shù)脑捲谥辽僖粋€(gè)洗滌步驟 之后，跟隨至少一個(gè)干燥步驟，則固體骨架材料通常在20-120'C的范圍 內(nèi)的溫度下干燥，優(yōu)選40-IOO'C，特別優(yōu)選56-60。C。
同樣優(yōu)選的是真空干燥，其中 一般能選擇溫度以使至少 一種洗滌介質(zhì) 被至少部分地、優(yōu)選基本上全部地從結(jié)晶的多孔金屬有機(jī)骨架材料中除去， 同時(shí)不破壞骨架結(jié)構(gòu)。
干燥時(shí)間通常在0.1-15小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2-5小時(shí)，尤其優(yōu)選0.5 -l小時(shí)。
在步驟a)中，任選的至少一個(gè)洗滌步驟和任選的至少一個(gè)干燥步驟之 后，可以進(jìn)行至少一個(gè)煅燒步驟，其中選擇的溫度優(yōu)選使得骨架材料的結(jié) 構(gòu)不祐7皮壞。
例如可以特別是通過洗滌和/或干燥和/或煅燒，將至少 一種模板化合物 至少部分地、優(yōu)選基本上定量地除去，該模板化合物是任選地在本發(fā)明電 化學(xué)制備骨架材料的過程中使用的。
但是，反應(yīng)中間體優(yōu)選在不經(jīng)過處理的情況下用于步驟(b)中。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，尚未分離的反應(yīng)中間體如上所述與第二 有機(jī)化合物反應(yīng)，或者分離出中間體并優(yōu)選與第二有機(jī)化合物在溶劑中反 應(yīng)。此反應(yīng)一般按照用于制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的常規(guī)制備工藝(即， 非電化學(xué)的方式)進(jìn)行。
在本發(fā)明制備多孑L金屬有機(jī)骨架材料的工藝步驟(b)中的反應(yīng)可以相 應(yīng)地在含水介質(zhì)中進(jìn)行。在這里， 一般可以使用水熱條件或溶熱條件。為 了本發(fā)明目的，術(shù)語"熱"指這樣的制備工藝，其中形成本發(fā)明多孔金屬 有機(jī)骨架材料的反應(yīng)是在反應(yīng)期間關(guān)閉的壓力容器中進(jìn)行的，并且向此容 器施加高溫，使得由于所存在溶劑的蒸氣壓而導(dǎo)致在壓力容器內(nèi)在反應(yīng)介 質(zhì)中建立壓力。
但是，步驟(b)的反應(yīng)優(yōu)選不在含水介質(zhì)中進(jìn)行，同樣不在溶熱條件下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明方法步驟(b)的反應(yīng)優(yōu)選在非水性溶劑的存在下進(jìn)行。
步驟(b)的反應(yīng)優(yōu)選在不超過2巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。但是，壓力優(yōu) 選不超過1230毫巴(絕對(duì))。反應(yīng)特別優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。但是，由于 裝置，壓力可以稍微高于或低于大氣壓。為了本發(fā)明目的，術(shù)語"大氣壓" 表示包括實(shí)際環(huán)境大氣壓土150毫巴的壓力范圍。
此反應(yīng)可以在室溫進(jìn)行。但是，此反應(yīng)優(yōu)選在高于室溫的溫度進(jìn)行。 溫度優(yōu)選高于100。C。此外，溫度優(yōu)選不高于180°C,更優(yōu)選不高于150。C。 合適的溫度范圍是在0-250。C，更優(yōu)選50-200。C，特別是100-150°C 。
本發(fā)明制備多孔金屬有機(jī)骨架材料方法的步驟(b) —般在作為溶劑的 水中進(jìn)行，并且另外加入堿。這特別用于確保用作至少雙齒有機(jī)化合物的 多羧酸能溶于水。優(yōu)選使用非水性有機(jī)溶劑，使得不是必須使用這種堿。 但是，可以選擇用于本發(fā)明方法的溶劑使得其本身具有堿性反應(yīng)，但是這 對(duì)于進(jìn)行本發(fā)明方法而言不是絕對(duì)必須的。
也可以使用堿，優(yōu)選不使用額外的堿。
此外，反應(yīng)也可以有利地在攪拌下進(jìn)行，這在^Mt擴(kuò)大時(shí)也是有利的。
非水性有機(jī)溶劑優(yōu)選是d-6鏈烷醇、二甲基亞砜(DMSO) 、 N，N-二 曱基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、曱苯、二噁烷、 苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氬呔喃(THF)、乙酸乙酯、任選 鹵代的Cnoo鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁內(nèi)酯， 脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮，環(huán)酮例如環(huán)己酮，環(huán)丁烯 砜或它們的混合物。
d-6鏈烷醇是具有1-6個(gè)碳原子的醇。例子是甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它們的混合物。
任選卣化的d—2oo鏈烷是具有1-200個(gè)碳原子的鏈烷，且其中一個(gè)或多 個(gè)至所有氫原子可以被卣素代替，優(yōu)選氯或氟，特別是氯；例子是氯仿、 二氯曱烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物。
優(yōu)選的溶劑是DMF、 DEF和NMP。特別優(yōu)選DMF。術(shù)語"非水性"優(yōu)選指溶劑的最大水含量不超過10重量％，更優(yōu)選5 重量％，甚至更優(yōu)選1重量％，更優(yōu)選0.1重量％，特別優(yōu)選0.01重量％， 基于溶劑的總重量計(jì)。
在反應(yīng)期間的最大水含量?jī)?yōu)選是10重量％，更優(yōu)選5重量％，甚至更 優(yōu)選l重量％。
術(shù)語"溶劑"包括純?nèi)軇┖透鞣N溶劑的混合物。
如果使用溶劑，則優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟(a)和(b)中使用相同 的溶劑。
此外，至少 一種金屬化合物與至少 一種至少雙齒有機(jī)化合物反應(yīng)的工 藝步驟之后優(yōu)選是煅燒步驟。此時(shí)的溫度一般高于250'C，優(yōu)選300-400。C。 可以通過煅燒步驟除去在孔中存在的至少雙齒有機(jī)化合物。 除此之外或作為另一種選擇，從多孔金屬有機(jī)骨架材料的孔中除去至 少雙齒有機(jī)化合物(配體)的操作可以通過用非水性溶劑處理所形成的骨 架材料進(jìn)行。在這里，配體在"萃取工藝"中被除去，并任選地在骨架材 料中被溶劑分子替代。當(dāng)配體是高沸點(diǎn)化合物時(shí)，這種溫和的方法是特別 有用的。
所述處理優(yōu)選進(jìn)行至少30分鐘，可以通常進(jìn)行最多2天的時(shí)間。這可 以在室溫或高溫進(jìn)行。優(yōu)選在高溫進(jìn)行，例如至少40。C，優(yōu)選60。C。萃取 更優(yōu)選在所用溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行(在回流下)。
所述處理可以在簡(jiǎn)單容器中通過淤漿化并攪拌骨架材料進(jìn)行。也可以 使用萃取裝置，例如索格利特裝置，特別是工業(yè)萃取裝置。
可以使用的合適溶劑是上述那些，即，例如d-6鏈烷醇、二曱基亞砜 (DMSO) 、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、 乙腈、曱苯、二噁烷、苯、氯苯、曱乙酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、 乙酸乙酯、任選卣代的Cnoo鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 Y-丁內(nèi)酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮，環(huán)酮例如環(huán)己 酮，或它們的混合物。
優(yōu)選曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK和它們的混合物。非常特別優(yōu)選的萃取劑是甲醇。
用于萃取的溶劑可以與用于至少 一種金屬化合物與至少 一種至少雙齒 有機(jī)化合物反應(yīng)中的溶劑相同或不同。在"萃取，，的情況下，溶劑不是必 須無水的，但是優(yōu)選是無水的。
實(shí)施例
實(shí)施例1: Cu-BDC-TEDA-MOF的制備
在具有銅棒作為陽(yáng)極(活性電極面積-639m2)和圍繞銅棒的同心鋼管 且在陽(yáng)極和陰極之間具有2mm間隙的電解池中，在45。C通過泵送(700 1/h) 循環(huán)含有1802.6g甲醇、30.2gTEDA (三亞乙基二胺)和17.2g甲基硫酸曱 基三丁基銨(MTBS)的電解質(zhì)。使14.5A電流在7-18V電壓下流過電解 質(zhì)達(dá)1小時(shí)，使得19g銅溶解。重復(fù)此實(shí)驗(yàn)，并且組合兩種反應(yīng)產(chǎn)物混合 物。得到3641.5g的含TEDA的曱醇銅懸浮液。將309.2g的含TEDA的甲 醇銅懸浮液(1.04%的Cu )置于玻璃燒瓶中，并在攪拌下加入4.15g的對(duì) 苯二曱酸。此混合物在回流下攪拌24小時(shí)。過濾出綠+〉石色的產(chǎn)物，并用 4x50ml的曱醇洗滌。產(chǎn)物隨后在50'C在真空干燥烘箱中干燥16小時(shí)。得 到8.9g的粉末。
產(chǎn)物具有1892m2/g的N2表面積(朗繆爾)。在衍射圖案的基礎(chǔ)上， 可以確認(rèn)MOF具有Cii2(對(duì)苯二羧酸)2(TEDA)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2: Cu-BPDC-TEDA-MOF的制備
使用6.1g的4，4，-聯(lián)苯二羧酸代替對(duì)苯二曱酸重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的合成。 得到10.9g的淺藍(lán)色粉末。
產(chǎn)物具有2631m2/g的]\2表面積(朗繆爾)。在衍射圖案的基礎(chǔ)上， 可以確認(rèn)MOF具有Cii2(聯(lián)苯二羧酸)2(TEDA)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3: Cu-氨基對(duì)苯二曱酸-TEDA-MOF的制備
使用4.5g的氨基對(duì)苯二曱酸代替對(duì)苯二甲酸重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的合成。得到9.6g的粉末。
產(chǎn)物具有1545m2/g的N2表面積(朗繆爾)。
實(shí)施例4: Cu-丁烷四羧酸-TEDA-MOF的制備 使用2.9g的1，2，3，4-丁烷四羧酸代替對(duì)苯二曱酸重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的合 成。得到7.5g的淺藍(lán)色粉末。
產(chǎn)物具有699m2/g的N2表面積(朗繆爾)。
實(shí)施例5: Cu-5-氨基間苯二甲酸-TEDA-MOF的制備 在具有銅棒作為陽(yáng)極(活性電極面積=639 12)和圍繞銅棒的同心鋼管 且在陽(yáng)極和陰極之間具有2mm間隙的電解池中，在46。C通過泵送(700 I/h ) 循環(huán)含有1802.6g曱醇、30.2gTEDA (三亞乙基二胺)和17.2g曱基硫酸曱 基三丁基銨(MTBS)的電解質(zhì)。使14.5A電流在8.5-20.1V電壓下流過電 解質(zhì)達(dá)l小時(shí)，使得17.5g銅溶解。重復(fù)此實(shí)驗(yàn)，并且組合兩種反應(yīng)產(chǎn)物 混合物。得到3664.3g的含TEDA的甲醇銅懸浮液。將328.1g的含TEDA 的甲醇銅懸浮液(0.96%的Cu)置于玻璃燒瓶中，并在攪拌下加入4.53g 的5-氨基間苯二曱酸。此混合物在回流下攪拌過夜(約16小時(shí))。過濾出 橄欖色的產(chǎn)物，并用3x50ml的甲醇洗滌。產(chǎn)物隨后在50。C在真空干燥烘 箱中干燥16小時(shí)。得到9,3g的粉末。
產(chǎn)物具有215m2/g的N2表面積(朗繆爾)。
實(shí)施例6: Cu-琥珀酸-TEDA-MOF的制備
使用2.95g的琥珀酸代替氨基間苯二曱酸重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例5的合成。得 到7.6g的綠藍(lán)色粉末。
產(chǎn)物具有479m2/g的N2表面積(朗繆爾)。
實(shí)施例7: Cu-環(huán)己烷二羧酸-TEDA-MOF的制備
使用4.4g的環(huán)己烷-l，4-二羧酸代替氨基間苯二曱酸重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例5的合成。得到9,3g的綠藍(lán)色粉末。
產(chǎn)物具有780m2/g的N2表面積(朗繆爾)。
實(shí)施例8: Cu-樟腦酸-TEDA-MOF的制備
在具有銅棒作為陽(yáng)極(活性電極面積=6391112)和圍繞銅棒的同心鋼管 且在陽(yáng)極和陰極之間具有2mm間隙的電解池中，在46 。C通過泵送(700 1/h ) 循環(huán)含有1802.6g曱醇、30.2gTEDA (三亞乙基二胺)和17.2g曱基硫酸曱 基三丁基銨(MTBS)的電解質(zhì)。使14.5A電流在6.7-8.6V電壓下流過電 解質(zhì)達(dá)1小時(shí)，使得16,5g銅溶解。重復(fù)此實(shí)驗(yàn)，并且組合兩種反應(yīng)產(chǎn)物 混合物。得到3678.8g的含TEDA的甲醇銅懸浮液。
將357.2g的含TEDA的甲醇銅懸浮液(0.90%的Cu )置于玻璃燒瓶中， 并在攪拌下加入5.00g的(+ )-樟腦酸。此混合物在回流下攪拌過夜(約 16小時(shí))。過濾出藍(lán)綠色的產(chǎn)物，并用3x50ml的曱醇洗滌。產(chǎn)物隨后在 50。C在真空干燥烘箱中干燥16小時(shí)。得到10.6g的粉末。
產(chǎn)物具有746m2/g的N2表面積(朗繆爾)。
實(shí)施例9: Cu-BPDC-咪唑-MOF的制備
在具有銅棒作為陽(yáng)極(活性電極面積=6391112)和圍繞銅棒的同心鋼管 且在陽(yáng)極和陰極之間具有2mm間隙的電解池中，在44 °C通過泵送(700 1/h ) 循環(huán)含有1814.3g曱醇、18.5g咪唑和17.2g甲基硫酸甲基三丁基敏MTBS) 的電解質(zhì)。使14.5A電流在6.8-6.5V電壓下流過電解質(zhì)達(dá)1小時(shí)，使得26g 銅溶解。重復(fù)此實(shí)驗(yàn)，并且組合兩種反應(yīng)產(chǎn)物混合物。得到3662.8g的含 咪唑Cu的曱醇銅懸浮液。
將226.4g的咪唑銅懸浮液(1.42%的Cu)置于玻璃燒瓶中，并在攪拌 下加入6.10g的4，4，-聯(lián)苯二羧酸。此混合物在回流下攪拌過夜(約16小時(shí))。 過濾出淺藍(lán)色的產(chǎn)物，并用3x50ml的甲醇洗滌。產(chǎn)物隨后在5(TC在真空 干燥烘箱中干燥16小時(shí)。得到lL2g的粉末。
產(chǎn)物具有514m2/g的]\2表面積(朗繆爾)。
權(quán)利要求
1. 一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，所述多孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少兩種與至少一種金屬離子配位的有機(jī)化合物，所述方法包括以下步驟(a)將含有與至少一種金屬離子對(duì)應(yīng)的金屬的至少一種陽(yáng)極在反應(yīng)介質(zhì)中在至少一種第一有機(jī)化合物的存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，形成含有所述至少一種金屬離子和所述第一有機(jī)化合物的反應(yīng)中間體，其中所述第一有機(jī)化合物是任選被取代的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的飽和或不飽和的烴，在所述烴中的至少兩個(gè)環(huán)碳原子已經(jīng)被選自N、O和S中的雜原子代替，和(b)使所述反應(yīng)中間體在設(shè)定溫度下和至少一種與所述至少一種金屬離子配位的第二有機(jī)化合物反應(yīng)，其中第二有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少 一種金屬離子選自以下金屬: 銅、鐵、鋁、鋅、鎂、鋯、鈦、釩、鉬、鴒、銦、鈣、鍶、鈷、鎳、鉑、 銠、釕、4巴、4充、4乙、鑭、錳和錸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一有機(jī)化合物選自<formula>formula see original document page 2</formula>以及它們的取代的衍生物,
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二有機(jī)化合物選自 鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、5-氨基間苯 二甲酸、4，4，-聯(lián)苯二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、(+ )-樟腦酸、琥珀酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、 1，3，5-苯三羧酸、1,2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，4，5-苯四羧酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中的氧化反應(yīng)在 有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)溶劑包含醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)中間體存在于懸 浮液中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)中間體在不經(jīng)過進(jìn)一 步處理的情況下用于步驟(b)中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中的設(shè)定溫 度是0-250'C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)時(shí)間與 步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間之比是至少1: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，所述多孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少兩種與至少一種金屬離子配位的有機(jī)化合物，所述方法包括以下步驟(a)將含有與至少一種金屬離子對(duì)應(yīng)的金屬的至少一種陽(yáng)極在反應(yīng)介質(zhì)中在至少一種第一有機(jī)化合物的存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，形成含有所述至少一種金屬離子和所述第一有機(jī)化合物的反應(yīng)中間體，其中所述第一有機(jī)化合物是任選被取代的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的飽和或不飽和的烴，在所述烴中的至少兩個(gè)環(huán)碳原子已經(jīng)被選自N、O和S中的雜原子代替；和(b)使所述反應(yīng)中間體在預(yù)定溫度下和至少一種與所述至少一種金屬離子配位的第二有機(jī)化合物反應(yīng)，其中第二有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
文檔編號(hào)C25B3/00GK101473069SQ200780022590
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日
發(fā)明者H·普特爾, I·里希特, M·舒伯特, N·特魯漢, U·米勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司