一種苯并吲哚啉螺吡喃比色探針、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯并吲哚啉螺吡喃比色探針，比色探針為：1’?乙基?3’，3’?二甲基?6?硝基螺[4’，5’?苯并吲哚啉?2,2’[2H?1]苯并吡喃]；探針的制備方法，包括步驟N?乙基?2,3,3?三甲基?4,5?苯并吲哚啉?N?碘鹽的制備、1’?乙基?3’，3’?二甲基?6?硝基螺[4’，5’?苯并吲哚啉?2,2’[2H?1]苯并吡喃]的制備和分離純化，苯并吲哚啉螺吡喃比色探針用于識(shí)別溶液中的Al3+和Cr3+。本發(fā)明的有益效果是：(1)苯并吲哚啉螺吡喃探針合成過(guò)程較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，通過(guò)簡(jiǎn)單的后處理就能夠得到純的產(chǎn)物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和光致變色性能；(2)探針為固體粉末，便于儲(chǔ)存，具有良好的前景；(3)探針在紫外和可見光照下都是無(wú)色的閉環(huán)體形式，只有在黑暗條件下為紫紅色的開環(huán)體形式，這種性能可以用于檢測(cè)光線的強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】
一種苯并吲哚啉螺吡喃比色探針、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯并吲哚啉螺吡喃比色探針、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋁是地殼中含量最高的金屬元素，在航空航天、汽車工業(yè)、冶金化工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，日 常生活中大量被使用，但近些年來(lái)，越來(lái)越多的證據(jù)證明鋁離子對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)有很 大的毒性。鉻是維持人體正常生理機(jī)能和組織結(jié)構(gòu)所必須的微量元素，其中鉻在肌體的糖 代謝和脂代謝中發(fā)揮特殊作用，研究表明鉻元素會(huì)通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)累積，體內(nèi)鉻含 量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致上呼吸道刺激反應(yīng)、引起肝臟和腎臟等衰竭以及癌癥。因此，研究高選擇性高 靈敏度檢測(cè)Al 3+和Cr3+離子的傳感器具有重要意義。
[0003] 近年來(lái)有關(guān)采用熒光或比色的化學(xué)傳感器來(lái)識(shí)別Al3+和Cr3+的文獻(xiàn)已經(jīng)有所報(bào) 道。Soma Mukherjee(Journal of Luminescence 172(2016)124-130)等人合成了一種發(fā)光 萘酰腙染料，作為Al3+離子的熒光化學(xué)傳感器，選擇性好、靈敏度高，但是其抗干擾性能效果 不佳。Muthaiah Shellaiah(Sensors and Actuators B 226(2016)44-51)等人合成了一種 金納米顆粒，用于Cr3+離子的比色檢測(cè)，檢測(cè)效果好，但是成本高，不利于實(shí)際應(yīng)用。
[0004] 螺吡喃是一類研究最廣泛、最深入的有機(jī)光致變色化合物，能夠發(fā)生無(wú)色閉環(huán)體 螺吡喃和有色開環(huán)體部花菁之間可逆的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化。螺吡喃（350nm左右）隨著C-0鍵的開 裂，sp 2雜化變成sp3雜化，形成有色的部花菁結(jié)構(gòu)(560nm左右），部花菁的酸氧基可與金屬離 子絡(luò)合，形成的復(fù)合物紫外吸收峰在430nm左右，測(cè)量這一變化即可得到相應(yīng)的信息，判斷 金屬離子是否與染料絡(luò)合。
[0005] 本發(fā)明具體涉及一種用于Al3+和Cr3+檢測(cè)的螺吡喃染料化學(xué)傳感器，合成方法較 為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)簡(jiǎn)單的處理就能夠得到純的產(chǎn)物。當(dāng)可見光照 時(shí)，其溶液顏色接近無(wú)色，而在黑暗條件放置一段時(shí)間后，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色，在此條件下， 可以選擇性識(shí)別Al 3+和Cr3+離子，加入上述離子后，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，而加入其他離子的溶 液仍為紫紅色。不僅可以檢測(cè)光線的強(qiáng)度，也能作為Al 3+和Cr3+的檢測(cè)的化學(xué)傳感器，本發(fā) 明主要講述的是其的金屬離子檢測(cè)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種苯并吲哚啉螺吡喃 比色探針、制備方法及應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是:一種苯并吲哚啉螺吡喃比色探 針，該比色探針為：1 '_乙基_3'，3'-二甲基硝基螺[4'，5'-苯并吲噪琳 -2,2' [2H-1]苯并 吡喃]，結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]苯并吲哚啉螺吡喃比色探針的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1 )N-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-N-碘鹽的制備
[0012] 將2，3，3_三甲基-4,5-苯并吲哚和碘乙烷按摩爾比1:1.1~1.2加入到反應(yīng)容器 中，加入無(wú)水乙醇，75~79°C攪拌回流20~24h，冷卻至室溫，旋蒸，洗滌，干燥，得到藍(lán)紫色 固體，即N-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-N-碘鹽；
[0013] (2)1，-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4,，5'_苯并網(wǎng)丨噪啉_2,2'[2H-1]苯并吡喃] 的制備
[0014] 將步驟（1)制備的N-乙基_2,3，3_三甲基-4，5_苯并吲哚啉-N-碘鹽和5-硝基水楊 醛按摩爾比1:1加入到反應(yīng)容器中，加入三乙胺和無(wú)水乙醇，75~79°C攪拌回流14~16h，冷 卻至室溫，抽濾，干燥，得到深紫色粉末，即1'-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'_苯并 口引噪啉-2,2'[2H-1]苯并吡喃]粗品；
[0015] (3)將步驟(2)得到的1' -乙基-3 '，3 ' -二甲基-6-硝基螺[4'，5 ' -苯并吲哚啉-2，2'
[2H-1]苯并吡喃]以乙酸乙酯和石油醚混合溶劑為洗脫劑，柱層析洗脫分離提純后，得到淡 黃色固體，即1' -乙基-3 '，3 ' -二甲基-6-硝基螺[4 '，5 ' -苯并吲哚啉-2，2 ' [2H-1 ]苯并吡喃] 產(chǎn)品。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟(3)中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1: 9。
[0017] 苯并R引哚啉螺吡喃比色探針的應(yīng)用，比色探針用于識(shí)別溶液中的Al3+和Cr 3+。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：（1)染料合成過(guò)程較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，通過(guò)簡(jiǎn)單 的后處理就能夠得到純的產(chǎn)物，并且該苯并吲哚林螺吡喃染料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和光 致變色性能；（2)染料為固體粉末，便于儲(chǔ)存，具有良好的前景；（3)染料在紫外和可見光照 下都是無(wú)色的閉環(huán)體形式，只有在黑暗條件下為紫紅色的開環(huán)體形式，這種性能可以用于 檢測(cè)光線的強(qiáng)度。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020] 圖1為實(shí)施例1制備的苯并吲哚啉螺吡喃探針與不同濃度鋁離子絡(luò)合后的紫外吸 收光譜圖；
[0021] 圖2為加入EDTA后，實(shí)施例1制備的苯并吲哚啉螺吡喃探針與鋁離子絡(luò)合的可逆作 用圖；
[0022] 圖3為實(shí)施例1制備的苯并吲哚啉螺吡喃探針與不同濃度鉻離子絡(luò)合后的紫外吸 收光譜圖；
[0023]圖4為加入EDTA后，實(shí)施例1制備的苯并吲哚啉螺吡喃探針與鉻離子絡(luò)合的可逆作 用圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 稱取6.28g的2,3，3_三甲基-4,5-苯并吲哚（0.030mol)和5.62g的碘乙烷 (0.036mo 1)加入至丨」1 OOmL的三口燒瓶中，加入50mL無(wú)水乙醇，連接冷凝管，75 °C下攪拌回流 20h，溶液變?yōu)樗{(lán)紫色。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至單口燒瓶，真 空旋蒸得到藍(lán)紫色粉末。燒瓶中加入少量乙酸乙酯并超聲，待燒瓶壁上的固體剝落后，用布 氏漏斗抽濾，同時(shí)用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液體為無(wú)色時(shí)停止洗滌。濾餅放入烘箱60°C干 燥。所得固體粉末即為中間體。
[0027] 稱取1 ? 82g中間體（0? 005mol)和0? 84g 5-硝基水楊醛（0? 005mol)加入到100mL的 三口燒瓶中，加入1 OmL無(wú)水乙醇和lmL三乙胺，連接冷凝管，75 °C下攪拌回流14h，溶液變?yōu)?紫紅色。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，趁熱過(guò)濾，濾餅中大部分為所需螺吡喃染料，濾餅放入烘箱 60 °C干燥。將烘干的紫紅色粉末以乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(體積比VziTJi: V?鍵=1:9) 作為洗脫劑，300-400目硅膠為固定相，柱層析洗脫分離提純后，得到淡黃色固體，即苯并吲 哚啉螺吡喃染料。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 稱取4.18g的2,3,3_三甲基-4,5-苯并吲哚（0.020mol)和3.43g的碘乙烷 (0.022mo 1)加入至丨」100mL的三口燒瓶中，加入35mL無(wú)水乙醇，連接冷凝管，79 °C下攪拌回流 24h，溶液變?yōu)樗{(lán)紫色。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至單口燒瓶，真 空旋蒸得到藍(lán)紫色粉末。燒瓶中加入少量乙酸乙酯并超聲，待燒瓶壁上的固體剝落后，用布 氏漏斗抽濾，同時(shí)用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液體為無(wú)色時(shí)停止洗滌。濾餅放入烘箱60°C干 燥。所得固體粉末即為中間體。
[0030] 稱取1 ? 10g中間體(0? 003mol)和0? 50g 5-硝基水楊醛（0? 003mol)加入到100mL的 三口燒瓶中，加入1 OmL無(wú)水乙醇和lmL三乙胺，連接冷凝管，79 °C下攪拌回流16h，溶液變?yōu)?紫紅色。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，趁熱過(guò)濾，濾餅中大部分為所需螺吡喃染料，濾餅放入烘箱 60 °C干燥。將烘干的紫紅色粉末以乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(體積比VziTJi: V?鍵=1:9) 作為洗脫劑，300-400目硅膠為固定相，柱層析洗脫分離提純后，得到淡黃色固體，即苯并吲 哚啉螺吡喃染料。
[0031] 應(yīng)用例1
[0032] 為了檢測(cè)實(shí)施例制備的苯并吲哚啉螺吡喃探針對(duì)鋁離子的識(shí)別性能，以無(wú)水乙醇 和水體積比為4:1的混合溶液作溶劑，將合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成濃度為4 X l(T5m〇l/L，取50mL，黑暗條件下放置6小時(shí)，并在暗光條件下向溶液中逐滴加入lXHTVol/ L的鋁離子溶液，利用紫外-可見分光光度計(jì)依次測(cè)定其吸收光譜的變化，其吸收光譜如圖1 所示。由圖可以看出，在黑暗條件下，該溶液在542nm處有較強(qiáng)的開環(huán)部花菁的特征峰，隨著 鋁離子滴定量的增加，染料溶液的吸收光譜發(fā)生了改變:位于542nm處開環(huán)部花菁的吸收峰 逐漸降低，而430nm處螺吡喃和鋁離子絡(luò)合物的吸收峰則逐漸增加。
[0033]為了檢測(cè)EDTA對(duì)整個(gè)體系可逆性的影響，以無(wú)水乙醇和水體積比為4:1的混合溶 液作溶劑，將合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成濃度為4 Xl(T5mol/L，黑暗條件下放置6 小時(shí)，并在暗光條件下分別取3mL配置的溶液于三支試管中，標(biāo)號(hào)分別是1、2和3號(hào)。將2號(hào)試 管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的鋁離子溶液，3號(hào)試管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的鋁離子溶 液和0. lmL 1 X l(T2m〇l/L的EDTA溶液，分別測(cè)其吸光度，其吸收光譜如圖2所示。由圖可以看 出，體系加入EDTA后，542nm處開環(huán)部花菁和430nm處螺吡喃和鋁離子絡(luò)合物特征峰的吸光 度在1、2號(hào)吸光度之間。這說(shuō)明，這個(gè)體系可以作為一種開關(guān)式的鋁離子傳感器。
[0034] 應(yīng)用例2
[0035]為了檢測(cè)實(shí)施例制備的苯并吲哚啉螺吡喃探針對(duì)鉻離子的識(shí)別性能，以無(wú)水乙醇 和水體積比為4:1的混合溶液作溶劑，將合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成濃度為4 X l(T5m〇l/L，取50mL，黑暗條件下放置6小時(shí)，并在暗光條件下向溶液中逐滴加入lXHTVol/ L的鉻離子溶液，利用紫外-可見分光光度計(jì)依次測(cè)定其吸收光譜的變化，其吸收光譜如圖3 所示。由圖可以看出，在黑暗條件下，該溶液在542nm處有較強(qiáng)的開環(huán)部花菁的特征峰，隨著 鉻離子滴定量的增加，染料溶液的吸收光譜發(fā)生了改變:位于542nm處開環(huán)部花菁的吸收峰 逐漸降低，而430nm處螺吡喃和鉻離子絡(luò)合物的吸收峰則逐漸增加。
[0036]為了檢測(cè)EDTA對(duì)整個(gè)體系可逆性的影響，以無(wú)水乙醇和水體積比為4:1的混合溶 液作溶劑，將合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成濃度為4 Xl(T5mol/L，黑暗條件下放置6 小時(shí)，并在暗光條件下分別取3mL配置的溶液于三支試管中，標(biāo)號(hào)分別是4、5和6號(hào)。將5號(hào)試 管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的鉻離子溶液，6號(hào)試管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的鉻離子溶 液和0.05mL 1 X l(r2m〇l/L的EDTA溶液，分別測(cè)其吸光度，其吸收光譜如圖4所示。由圖可以 看出，體系加入EDTA后，542nm處開環(huán)部花菁和430nm處螺吡喃和鉻離子絡(luò)合物特征峰的吸 光度在4、5號(hào)吸光度之間。這說(shuō)明，這個(gè)體系可以作為一種開關(guān)式的鉻離子傳感器。
[0037]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說(shuō)明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯并吲哚啉螺吡喃比色探針，其特征是：該比色探針為：r-乙基-3'，3'_二甲 基-6-硝基螺[4'，5 ' -苯并吲哚啉-2，2 ' [2Η-1 ]苯并吡喃]，結(jié)構(gòu)式如下：2. 權(quán)利要求1所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色探針的制備方法，其特征是：包括以下步 驟： (1 )Ν-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-Ν-碘鹽的制備 將2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚和碘乙烷按摩爾比1:1.1~1.2加入到反應(yīng)容器中，加 入無(wú)水乙醇，75~79°C攪拌回流20~24h，冷卻至室溫，旋蒸，洗滌，干燥，得到藍(lán)紫色固體， 即N-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-N-碘鹽； (2) Γ-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'_苯并吲哚啉-2,2'[2H-1]苯并吡喃]的制 備 將步驟（1)制備的N-乙基-2，3,3-三甲基-4，5_苯并吲哚啉-N-碘鹽和5-硝基水楊醛按 摩爾比1:1加入到反應(yīng)容器中，加入三乙胺和無(wú)水乙醇，75~79°C攪拌回流14~16h，冷卻至 室溫，抽濾，干燥，得到深紫色粉末，即Γ-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'_苯并吲哚 啉-2，2 ' [ 2H-1 ]苯并吡喃]粗品； (3) 將步驟(2)得到的1'-乙基-3'，3'-二甲基-6-硝基螺[4'，5'-苯并吲噪啉_2,2'[2!1-1]苯并吡喃]以乙酸乙酯和石油醚混合溶劑為洗脫劑，柱層析洗脫分離提純后，得到淡黃色 固體，即Γ-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'-苯并吲哚啉_2,2'[2H-1]苯并吡喃]產(chǎn) 品。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色探針的制備方法，其特征是:所述的 步驟(3)中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:9。4. 權(quán)利要求1所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色探針的應(yīng)用，其特征是:所述的比色探針用 于識(shí)別溶液中的Al3+和Cr 3+。
【文檔編號(hào)】G01N21/31GK105820171SQ201610252245
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】李忠玉, 孟菊香, 黃勁榮, 徐松
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)