本發(fā)明涉及一種吲哚啉螺吡喃比色探針、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鐵是維持人體正常生理機(jī)能和組織結(jié)構(gòu)所必須的微量元素，是人體血紅蛋白、肌球蛋白和細(xì)胞色素中的重要成分，研究表明，缺鐵會(huì)引起缺鐵性貧血和再生障礙性貧血，容易使人產(chǎn)生四肢無(wú)力和氣喘癥狀。因此，研究高選擇性高靈敏度檢測(cè)Fe³⁺離子的傳感器具有重要意義。

近年來(lái)有關(guān)采用比色化學(xué)傳感器來(lái)識(shí)別Fe³⁺的文獻(xiàn)已經(jīng)有所報(bào)道。Zhanxian Li(Spectrochim.Acta,Part A,2016,159:249-253)等人合成了一種羅丹明B和8-羥基喹啉的復(fù)合物，作為Fe³⁺離子的比色識(shí)別傳感器，識(shí)別效果好，但是合成步奏復(fù)雜，提純不方便。

螺吡喃是一類研究最廣泛、最深入的有機(jī)光致變色化合物，能夠隨著特定光照，發(fā)生無(wú)色閉環(huán)體螺吡喃和有色開(kāi)環(huán)體部花菁之間可逆的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化。在特定波長(zhǎng)的光照后，螺吡喃(350nm左右)會(huì)隨著C-O鍵的開(kāi)裂，使sp²雜化變成sp³雜化，形成有色的部花菁結(jié)構(gòu)(560nm左右)，金屬離子可與部花菁中的酚氧基中的氧絡(luò)合，形成的復(fù)合物紫外吸收峰在430nm左右，測(cè)量這一變化即可得到相應(yīng)的信息，判斷金屬離子是否與染料絡(luò)合。

本發(fā)明具體涉及一種用于Fe³⁺定量檢測(cè)的吲哚啉螺吡喃比色探針，合成方法較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)簡(jiǎn)單的處理就能夠得到純的產(chǎn)物。避光條件下，可以選擇性識(shí)別Fe³⁺離子：加入Fe³⁺離子后，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示，其425nm處的吸光強(qiáng)度與Fe³⁺離子濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。因此，本發(fā)明講述了探針對(duì)Fe³⁺的比色檢測(cè)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種吲哚啉螺吡喃比色探針、制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種吲哚啉螺吡喃比色探針，該比色探針為：1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]，結(jié)構(gòu)式如下：

吲哚啉螺吡喃比色探針的制備方法，包括以下步驟：

(1)1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘鹽的制備

將2,3,3-三甲基-3H-吲哚和碘乙烷按摩爾比1：1.1～1.2加入到反應(yīng)容器中，加入無(wú)水乙醇，68～69℃攪拌回流40～48h，冷卻至室溫，旋蒸，洗滌，干燥，得到粉紅色固體粉末，即1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘鹽；

(2)1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]的制備

將步驟(1)制備的1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘鹽和哌啶按摩爾比1：1加入到反應(yīng)容器中，加入無(wú)水乙醇，78～79℃攪拌回流1h后，加入等摩爾的5-硝基水楊醛，繼續(xù)反應(yīng)4～5h，趁熱過(guò)濾，干燥，得到深紫色固體，即1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]粗品；

(3)將步驟(2)得到的1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]粗品以無(wú)水乙醇和乙酸乙酯的混合溶液為溶劑，重結(jié)晶，得到淡黃色晶體，即1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]產(chǎn)品。

吲哚啉螺吡喃比色探針的應(yīng)用，比色探針用于檢測(cè)溶液中的Fe³⁺。

本發(fā)明的有益效果是：(1)吲哚啉螺吡喃比色探針合成過(guò)程較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，通過(guò)簡(jiǎn)單的后處理就能夠得到純的產(chǎn)物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性；(2)探針為固體粉末，便于儲(chǔ)存，具有良好的前景；(3)探針在乙醇溶液條件下性質(zhì)穩(wěn)定，存放2個(gè)月后其物理和化學(xué)性質(zhì)基本不發(fā)生變化。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為實(shí)施例1制備的吲哚啉螺吡喃比色探針溶液中加入不同金屬離子后的紫外吸收光譜圖；

圖2中a為實(shí)施例1制備的吲哚啉螺吡喃比色探針與不同濃度Fe³⁺離子絡(luò)合后的紫外吸收光譜圖；b為425nm處吸光強(qiáng)度與Fe³⁺離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖3為其他金屬離子對(duì)吲哚啉螺吡喃比色探針-Fe³⁺的紫外干擾圖；

圖4為2個(gè)月前、后吲哚啉螺吡喃比色探針的紫外吸收對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

稱取4.75g的2,3,3-三甲基-3H-吲哚(0.030mol)和5.15g的碘乙烷(0.033mol)加入到100mL的三口燒瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇，連接冷凝管，68℃下攪拌回流40h，溶液變?yōu)樽仙?。反?yīng)結(jié)束后，停止加熱，反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至單口燒瓶，真空旋蒸得到紫色固體粉末。燒瓶中加入少量乙酸乙酯并超聲，待燒瓶壁上的固體剝落后，用布氏漏斗抽濾，同時(shí)用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液體為無(wú)色時(shí)停止洗滌。濾餅放入烘箱60℃干燥。所得粉紅色固體粉末即為中間體。

稱取1.89g中間體(0.006mol)和0.51g哌啶(0.006mol)加入到100mL的三口燒瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇，連接冷凝管，78℃下攪拌回流1h后,加入1.00g 5-硝基水楊醛(0.006mol)繼續(xù)反應(yīng)4h，溶液變?yōu)樽仙?。反?yīng)結(jié)束后，停止加熱，趁熱過(guò)濾，濾液旋干，得到深紫色固體，以無(wú)水乙醇和乙酸乙酯的混合溶液為溶劑，重結(jié)晶后，得到黃色晶體，即吲哚啉螺吡喃比色探針。

實(shí)施例2

稱取4.75g的2,3,3-三甲基-3H-吲哚(0.030mol)和5.61g的碘乙烷(0.036mol)加入到100mL的三口燒瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇，連接冷凝管，69℃下攪拌回流48h，溶液變?yōu)樽仙７磻?yīng)結(jié)束后，停止加熱，反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至單口燒瓶，真空旋蒸得到紫色固體粉末。燒瓶中加入少量乙酸乙酯并超聲，待燒瓶壁上的固體剝落后，用布氏漏斗抽濾，同時(shí)用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液體為無(wú)色時(shí)停止洗滌。濾餅放入烘箱60℃干燥。所得粉紅色固體粉末即為中間體。

稱取1.65g中間體(0.005mol)和0.43g哌啶(0.005mol)加入到100mL的三口燒瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇，連接冷凝管，79℃下攪拌回流1h后,加入0.84g 5-硝基水楊醛(0.005mol)繼續(xù)反應(yīng)5h，溶液變?yōu)樽仙７磻?yīng)結(jié)束后，停止加熱，趁熱過(guò)濾，濾液旋干，得到深紫色固體，以無(wú)水乙醇和乙酸乙酯的混合溶液為溶劑，重結(jié)晶后，得到黃色晶體，即吲哚啉螺吡喃比色探針。

應(yīng)用例1

為了確定實(shí)施例制備的吲哚啉螺吡喃比色探針對(duì)Fe³⁺離子的識(shí)別性能，以無(wú)水乙醇作溶劑，將合成的吲哚啉螺吡喃探針配置成濃度為5×10^-4mol/L，避光放置6小時(shí)，分別取3mL配置的溶液于13支試管中，一支試管作為空白樣，其余12支試管中分別加入0.05mL濃度為1×10^-2mol/L的Cd²⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Fe³⁺離子溶液，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)依次測(cè)定其吸收光譜的變化，其吸收光譜如圖1所示。由圖可以看出，在避光條件下，探針溶液在425nm和542nm處的吸光度隨著Fe³⁺的加入分別明顯地升高和降低，而加入其他金屬離子后溶液的吸光度沒(méi)有明顯的改變。結(jié)果表明，該吲哚啉螺吡喃比色探針對(duì)Fe³⁺離子具有識(shí)別性能。

為了確定實(shí)施例制備的吲哚啉螺吡喃比色探針對(duì)Fe³⁺離子的檢測(cè)性能，以無(wú)水乙醇作溶劑，將合成的吲哚啉螺吡喃探針配置成濃度為5×10^-4mol/L，取50mL，避光放置6小時(shí)，并向溶液中逐滴加入1×10^-2mol/L的Fe³⁺離子溶液，依次測(cè)定其吸收光譜的變化，其吸收光譜如圖2所示。由圖2(a)可以看出，在避光條件下，隨著Fe³⁺離子滴定量的增加，溶液的吸收光譜發(fā)生了改變：位于542nm處開(kāi)環(huán)部花菁的吸收峰逐漸降低，425nm處部花菁和Fe³⁺離子絡(luò)合物的吸收峰則逐漸增加，且425nm處吸光強(qiáng)度與Fe³⁺離子濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，如圖2(b)示。結(jié)果表明，該吲哚啉螺吡喃比色探針可以根據(jù)425nm處吸光度的強(qiáng)度檢測(cè)Fe³⁺離子。

為了檢測(cè)其他金屬離子對(duì)整個(gè)體系的干擾，以無(wú)水乙醇作溶劑，將合成的吲哚啉螺吡喃探針配置成濃度為5×10^-4mol/L，避光放置6小時(shí)，分別取3mL配置的溶液于12支試管中，一支試管作為空白樣，其余11支試管中依次加入0.05mL濃度為1×10^-2mol/L的Cd²⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Ag⁺離子溶液作為待測(cè)液，紫外吸收測(cè)定后，再在12支試管中加入0.05mL濃度為1×10^-2mol/L的Fe³⁺離子溶液作為對(duì)比試劑進(jìn)行紫外吸收測(cè)定，其542nm處的吸光強(qiáng)度變化如圖3所示。結(jié)果表明，吲哚啉螺吡喃比色探針-Fe³⁺不受其他金屬離子干擾，這也進(jìn)一步證明了吲哚啉螺吡喃比色探針對(duì)Fe³⁺有良好的選擇性。

為確定實(shí)施例制備的吲哚啉螺吡喃比色探針溶液的穩(wěn)定性，以無(wú)水乙醇作溶劑，將合成的吲哚啉螺吡喃探針配置成濃度為5×10^-4mol/L，避光放置6小時(shí)，紫外吸收測(cè)定后，避光放置2個(gè)月，再次取出測(cè)定其吸收光譜的變化，吸收光譜如圖4所示。結(jié)果表明，吲哚啉螺吡喃比色探針溶液具有良好的穩(wěn)定性，在2個(gè)月內(nèi)其物理和化學(xué)性質(zhì)基本沒(méi)有改變。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。