專利名稱：一種草甘膦酯化母液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦酯化母液的處理方法，具體來說是采用烷基酯法生產(chǎn)草
甘膦后，將酯化母液中三乙胺和甲醇進(jìn)行回收的技術(shù)，屬于液液分離母液技術(shù)。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性有機(jī)磷除草劑，是目前全球銷售額 最大的農(nóng)藥品種。目前國內(nèi)的主要生產(chǎn)方法為亞磷酸二烷基酯法，即以多聚甲醛、甘氨 酸、亞磷酸二烷基酯為原料，三乙胺為催化劑，經(jīng)過加成、縮合、酸解而得到產(chǎn)品。工 藝簡單，且廢水量相對(duì)較少，產(chǎn)品質(zhì)量好。但由于草甘膦生產(chǎn)過程中的母液為強(qiáng)酸性物 質(zhì)，其中含有大量的甲醇、三乙胺和草甘膦等物質(zhì)，而且作為催化劑的三乙胺的價(jià)格較 高，因此對(duì)回收提出了很高的要求，同時(shí)甲醇也需回收處理，以減少廢水處理負(fù)擔(dān)。
目前主要的母液處理方法是通過向母液中加入堿性化合物，調(diào)節(jié)其pH值大 于10，促使三乙胺從油相中分離處理，再將剩余的母液濃縮、除鹽后以草甘膦水劑出 售。例如CN1277835使用氨氣來中和草甘膦母液，使母液分層后回收其中的三乙胺。 CN13083385先以30X的堿中和草甘膦母液，再用飽和碳酸氫銨來處理，其中析出的碳酸 氫銨還可回用于母液處理技術(shù)，減少堿的消耗量，但操作比較復(fù)雜。CN1824667A選擇 向母液中通入氨氣和二氧化碳來中和母液。CN1308336C選擇直接用碳酸氫銨來中和母 液。以上的技術(shù)在回收草甘膦母液中的有用物質(zhì)時(shí)，都可以達(dá)到比較好的分離效果，但 大多會(huì)產(chǎn)生氨氣，具有一定的操作危險(xiǎn)性，同時(shí)，產(chǎn)生的母液中會(huì)有銨鹽的存在，容易 造成水體、土壤的富營養(yǎng)化。 另外的方法則主要集中在以滲析、超濾等方式從母液中回收三乙胺等物質(zhì)，主 要以液體截留的形式回收。 申請(qǐng)?zhí)枮?00710070249的專利文件是先用擴(kuò)散滲析回收鹽酸，再用電滲析回收 三乙胺，但是此方法的成本較高，而且回收三乙胺是在酸化反應(yīng)后進(jìn)行，膜所需處理的 水量也大大增加。 申請(qǐng)?zhí)枮?00610050243的專利文件采用超濾膜、納濾膜和反滲透膜的組合技術(shù) 來實(shí)現(xiàn)草甘膦母液中甲醇和三乙胺的共同分離，分離程度很好，但相對(duì)的使用的分離膜 種類和數(shù)量比較多，而且處理的也是酸化后的母液，膜所要處理的廢水總量也比較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是避免上述不足之處提供一種草甘膦酯化母液的回收方法。采 用本發(fā)明方法處理草甘膦酯化母液時(shí)，使用膜分離技術(shù)在酸化反應(yīng)前先回收草甘膦酯化 母液中的甲醇和三乙胺，使中間體與原料和催化劑達(dá)到有效的分離，且以蒸汽的形式通 過膜的選擇性實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離，使回收的原料純度較好，回收技術(shù)所需的條件也較易達(dá) 到，在節(jié)約生產(chǎn)成本的同時(shí)，也具有良好的環(huán)境效益。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的
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—種草甘膦酯化母液處理方法，該方法是采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所 得的草甘膦酯化母液經(jīng)滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，所述的滲透汽化采用 的溫度為75。C 90。C，滲透測壓力為7X103Pa 10X103Pa。本發(fā)明方法采用的滲透汽化膜為親油滲透汽化膜，親油滲透汽化膜可選擇聚丙 烯酸-聚乙烯醇共混膜，優(yōu)選高硅ZSM-5沸石填充硅橡膠膜。
本發(fā)明采用的滲透汽化的溫度優(yōu)選80°C。 本發(fā)明所述的草甘膦酯化母液的來源是亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所產(chǎn)生的 母液，該方法以多聚甲醛、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯、甲醇為原料，三乙胺為催化劑進(jìn) 行縮合反應(yīng)，方法所述母液為反應(yīng)結(jié)束后加入鹽酸進(jìn)行水解，析出草甘膦晶體后的母 液。在進(jìn)入滲透汽化之前，草甘膦酯化母液pH值為0.8 1.6。本發(fā)明所述的百分含量 均為質(zhì)量百分含量。 滲透汽化是用于液體混合物分離的一種新型膜技術(shù)。它是在液體混合物中組分 蒸汽分壓的推動(dòng)下，利用組分通過致密膜溶解和擴(kuò)散速度的不同實(shí)現(xiàn)分離的過程，特別 適用于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)有機(jī)混合物溶液的分離，能夠以低 的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取和吸收等傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的分離任務(wù)。且同蒸餾等技術(shù)相比， 此過程所需的溫度、壓力條件也較低，是一種值得推廣的高分離性能技術(shù)。
由于本發(fā)明所針對(duì)的母液為酯化反應(yīng)后的母液，因此母液中的主要成分為溶劑 甲醇、催化劑三乙胺、和草甘膦反應(yīng)中間體。所選用的膜分離技術(shù)為親油滲透汽化膜， 因?yàn)榧状紴橐讚]發(fā)物質(zhì)，而三乙胺的沸點(diǎn)較低，在加熱后通過親油性反滲透膜可以較好 的從酯化母液中分離出甲醇和三乙胺，分離所得的料液純度較好，二者都可直接回用于 上一步反應(yīng)，而剩余的母液再進(jìn)入酸化釜中進(jìn)行反應(yīng)。主體的滲透汽化裝置由原料室、 滲透汽化膜、冷凝室和真空泵組成。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法采用滲透汽化的方式將母液中的三乙胺、甲醇 與草甘膦中間體分離，即在低壓中溫的情況下，母液中的三乙胺和甲醇透過滲透汽化膜 與草甘膦中間體分離，三乙胺和甲醇作為原料和催化劑得以回用，剩余母液中的草甘膦 中間體甲醇的回收率在80%以上，三乙胺的回收率在15%以上，為下步反應(yīng)中副產(chǎn)物的 減少提供了有利的條件。 采用本發(fā)明方法分離出甲醇和三乙胺純度高(其中甲醇的純度在80%以上，三乙 胺的純度在14%以上)，可回用于上一步反應(yīng)作為原料，提高了資源利用率，從根本上解 決了污染問題，并且本發(fā)明方法工藝流程簡單，易于推廣。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例l 將500克甲醇、IOO克三乙胺、50克多聚甲醛加入四口燒瓶中，攪拌，4(TC保溫 60分鐘。加入甘氨酸80克，5(TC保溫50分鐘。然后加入亞磷酸二甲酯140克，50°C 保溫90分鐘。冷卻至30。C，加入30%鹽酸350克，升溫脫溶至120。C，冷卻至95。C加 入45克水，滴加98克30%氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH為1.2。冷卻結(jié)晶，過濾烘干得草 甘膦原藥139.5克，含量為94.8%，收率為80.4%，濾液即為所述的草甘膦酯化母液，其 pH值為1.2，將草甘膦酯化母液過濾除去其中的固體雜質(zhì)后進(jìn)入滲透汽化裝置，所用的滲透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡膠膜，在溫度為90°C，滲透測壓力為10X 103Pa的 條件下，經(jīng)滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質(zhì)量百分含量為 81.6%，三乙胺的質(zhì)量百分含量是14.9%。其中甲醇的回收率為97.8%，三乙胺的回收率 為89.8%。
實(shí)施例2 將lt通過實(shí)施例1方法制備得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值為1.2。過濾除去其中的固體雜質(zhì)后進(jìn)入滲透汽化裝 置，所用的滲透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡膠膜，在溫度為8(TC，滲透測壓力為 10Xl(fPa的條件下，經(jīng)滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質(zhì)量 百分含量為83.7%，三乙胺的質(zhì)量百分含量是14.8%。其中，甲醇的回收率為96.3%， 三乙胺的回收率為85.7%。
實(shí)施例3 將lt通過實(shí)施例1方法制備得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值為1.6。過濾除去其中的固體雜質(zhì)后進(jìn)入滲透汽化裝 置，所用的滲透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡膠膜，在溫度為9(TC，滲透測壓力為 7Xl(fPa的條件下，經(jīng)滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質(zhì)量 百分含量為82.7%，三乙胺的質(zhì)量百分含量是15.5%。其中，甲醇的回收率為98.5%， 三乙胺的回收率為92.6%。
實(shí)施例4 將lt通過實(shí)施例1方法制備得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值為0.8。過濾除去其中的固體雜質(zhì)后進(jìn)入滲透汽化裝 置，所用的滲透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡膠膜，在溫度為75t:，滲透測壓力為 8Xl(fPa的條件下，經(jīng)滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質(zhì)量 百分含量為80.1%，三乙胺的質(zhì)量百分含量是14.5%。其中，甲醇的回收率為90.2%， 三乙胺的回收率為81.9%。
權(quán)利要求
一種草甘膦酯化母液的處理方法，其特征在于將采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酯化母液經(jīng)滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，所述的滲透汽化采用的溫度為75℃～90℃，滲透測壓力為7×103Pa～10×103Pa。
2. 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特征是所述的方法采用的滲透汽 化膜為親油滲透汽化膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特征是所述的親油滲透汽化膜為 聚丙烯酸-聚乙烯醇共混膜。
4. 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特征為所述的草甘膦酯化母液 pH值為0.8 1.6。
5. 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特征為所述的滲透汽化的溫度為 80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草甘膦酯化母液的處理方法，該方法是將采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酯化母液經(jīng)滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，滲透汽化采用的溫度為75℃～90℃，滲透測壓力為7×103Pa～10×103Pa。采用本發(fā)明方法分離出甲醇和三乙胺純度高，可回用于上一步反應(yīng)作為原料，提高了資源利用率，從根本上解決了污染問題，并且本發(fā)明方法工藝流程簡單，易于推廣。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101690868SQ20091003581
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者呂爽, 孔國平, 李健, 王紅明, 葛九敢 申請(qǐng)人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司