專利名稱：稀土改性碳納米管-TiO₂光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土改性碳納米管一Ti02光催化劑的制備方法，屬于利用 太陽能的納米光催化劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會(huì)，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染所帶來的負(fù)面問題也成為人們 關(guān)注的焦點(diǎn)。工業(yè)廢水，廢棄，生活污水等的處理凈化成為亟待解決的問題， 利用光催化技術(shù)可將有機(jī)污染物降解為無毒的小分子，并且其過程可在常溫常 壓下進(jìn)行，因此，可以直接利用太陽能來解決能源的枯竭和地球環(huán)境污染等問 題。
納米Ti02光催化材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，抗磨損性以及耐酸堿性，并 且其在世界上儲(chǔ)量大，來源豐富，但是，Ti02也有其自身的缺點(diǎn)，Ti02的帶隙較 寬(3.2 eV)，光譜響應(yīng)范圍窄，光吸收波長主要集中在紫外區(qū)(<387.5 mn)， 而輻射到地面的紫外光部分僅占太陽光的4%左右，因此對太陽能的利用率很低， 只有很弱的催化活性。如何拓寬其光譜響應(yīng)范圍是當(dāng)前國際光催化領(lǐng)域的研究 重點(diǎn)。目前，復(fù)合半導(dǎo)體，表面光敏化、金屬離子及金屬離子復(fù)合氧化物摻雜、 非金屬元素?fù)诫s等對Ti02進(jìn)行改性是較為普遍的改善光催化活性的方法。
半導(dǎo)體復(fù)合是指將寬帶半導(dǎo)體與窄帶半導(dǎo)體復(fù)合，該方法可以提高電荷的分 離效率，擴(kuò)展寬禁帶半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)，可得到具有較好的可見光譜響應(yīng)、高 活性、高穩(wěn)定性、能級匹配的復(fù)合半導(dǎo)體催化體系。研究表明，CdS- Ti02復(fù)合 半導(dǎo)體體系可以實(shí)現(xiàn)電子-空穴的分離，并且能被可見光激發(fā)，既有很好的光敏 化效果，又有高的光催化活性，但是存在CdS光腐蝕的問題。因此，這方面的 工作還需進(jìn)一步研究。
表面光敏化是半導(dǎo)體表面修飾中開展最早的研究領(lǐng)域，通過光敏化可有效
3地?cái)U(kuò)展半導(dǎo)體光催化劑在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)范圍。敏化劑包括一些貴金屬化 的復(fù)合化合物如Ru及Pd、 Pt、 Rh、 Au的氯化物及各種有機(jī)染料，大多數(shù)敏化 劑在近紅外區(qū)吸收很弱，其吸收譜與太陽光譜還不能很好匹配。另外還需考慮 敏化劑氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性、激發(fā)態(tài)的壽命及染料的吸光范圍與吸光強(qiáng)度 等。此外，敏化劑與污染物之間往往存在吸附競爭，敏化劑自身也可能被光降 解而消耗。
金屬離子，金屬離子復(fù)合氧化物摻雜是指采用過渡金屬或貴金屬或金屬離 子復(fù)合氧化物等雜質(zhì)元素?fù)诫s來實(shí)現(xiàn)Ti02吸收光譜的拓寬。研究認(rèn)為，Co填入 Ti02晶格內(nèi)部能有效引起對長波的響應(yīng)。Ti02與其它一些金屬氧化物經(jīng)高溫煅燒 可以形成二元和多元復(fù)合氧化物。制備的MTi03型化合物在長波區(qū)域有一定的光 譜吸收，光催化活性也有所提高。 一些過渡金屬(Ta、 Ru、 Ni等)與普通金屬 離子的多元復(fù)合氧化物也具有很好的可見光催化活性。但是，其不足是可見光 光敏化效果一般不理想，在可見光范圍光催化活性很弱；可見光光催化活性及 光催化效果具有不確定性。
非金屬元素?fù)诫s是采用C、 N、 F、 P和S等陰離子摻雜替換Ti02晶格中氧離 子后，在原來的寬帶隙Ti02禁帶之間能重疊形成窄化的新能級。不同的陰離子 半徑不同，離子替換后引起的結(jié)合能也有很大的差別，摻雜效果也受影響。例 如，C摻雜的TiO廠xCx，其光譜吸收拓寬至535nm，有效降低了 Ti02的帶隙能。 但非金屬摻雜的負(fù)面影響也是必須考慮的，其可見光激發(fā)的價(jià)帶空穴比紫外光 激發(fā)的Ti02空穴氧化性低，摻雜后它的表面上水的接觸角明顯大于Ti02。這可 能導(dǎo)致可見光降有機(jī)污染物的低速率和不完全礦化性。
以上各種方法都能達(dá)到Ti02可見光光敏化的目的，但都存在轉(zhuǎn)化效率低的問 題，目前需要尋求這一種降低光敏化技術(shù)成本,提高光敏化過程的穩(wěn)定性和光催 化效率等的Ti02改性方法。
碳納米管是在一定條件下由大量碳原子聚集形成的同軸空心管狀結(jié)構(gòu)，它 具有較大的比表面積，很好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高的電導(dǎo)性能等特點(diǎn)，非常適合 添加在半導(dǎo)體光催化劑中以改進(jìn)光催化效率，碳納米管的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和大n -電子共軛體系有利于^電子運(yùn)動(dòng)，因此功能化碳納米管可以有效的拓寬 材料的光學(xué)響應(yīng)范圍，有望成為優(yōu)異的光電綜合器件中最理想的一維納米光電 材料。
稀土元素典型的電子結(jié)構(gòu)(一 4f °—")所決定的化學(xué)活性，在冶金、磁性 材料、超導(dǎo)材料、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、軍事等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，作為表面改性劑， 可以提高碳纖維與基體的結(jié)合力，在表面工程領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。研究表明， 稀土元素修飾納米材料，在室內(nèi)光照射條件下，能產(chǎn)生大量的自由基，具有較 好的光催化活性。同時(shí)，摻雜稀土元素可增強(qiáng)催化劑的熱穩(wěn)定性。
鑒于稀土與碳納米管優(yōu)異的光學(xué)特點(diǎn)，制備出一種稀土改性碳納米管一納
米Ti02光催化劑，有效提高Ti02光催化劑的光學(xué)活性，具有重要的理論和實(shí)際 意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土改性碳納米管一Ti02 光催化劑的制備方法，工藝簡單易行，制得的光催化劑在紫外光和可見光照射 下具有優(yōu)良催化活性，能夠利用太陽能高效分解有機(jī)污染物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先對碳納米管進(jìn)行稀土改性，將碳納米管依次 經(jīng)過混合酸(硫酸，硝酸)，鹽酸加熱回流，再用去離子水沖洗以去除表面雜 質(zhì)；隨后將上述干燥碳納米管置于稀土改性劑中處理后干燥，放入采用鈦酸四 丁酯為前軀體制的Ti02溶膠，兩者混合反應(yīng)后再經(jīng)過焙燒，即可得到稀土改性 碳納米管一納米Ti02光催化劑。該催化劑在紫外光及可見光下均保持了很高的 光催化活性。
本發(fā)明的稀土改性碳納米管一Ti02光催化劑的制備方法具體包括如下步
驟
1、 將碳納米管經(jīng)過混合酸(V (硫酸)V (硝酸)=3: 1)在80 120 'C 下加熱回流O. 5 l小時(shí)，然后再經(jīng)2 mo1/ L的鹽酸在100 120 'C下加熱回 流2 3小時(shí)，再用去離子水沖洗；
2、 將上述處理過的碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2 4小時(shí)，過濾后放入烘箱內(nèi)干燥，得到稀土改性的碳納米管；所述稀土改性劑的組分重量百分比 為稀土化合物O. 1 2%，乙醇95 99. 7%，乙二胺四乙酸0. 05 0. 5%，氯 化銨O. 1 1%，硝酸O. 02 0. 5%，尿素O. 03 1%。
3、 Ti(V溶膠的制備以鈦酸四丁酯作原料，選用無水乙醇為溶劑，并加入適 量的去離子水，選用二乙醇胺作抑制劑，冰醋酸作催化劑。將鈦酸四丁酯，冰
醋酸，無水乙醇，去離子水，二乙醇胺以摩爾比l: 6-10: 8-20: 2-6: 1混合，
在室溫下攪拌6 8小時(shí)左右后得到均勻、透明的Ti02溶膠。
4、 將稀土改性的碳納米管與Ti02溶膠按摩爾比1: 0.5 2.5混合，反應(yīng)3 5小時(shí)后，在400 1200。C焙燒4 12小時(shí)，得到稀土改性碳納米管一1102光催 化劑。
本發(fā)明結(jié)合稀土和碳納米管的優(yōu)點(diǎn)，制備了稀土改性碳納米管修飾的Ti02 光催化劑，制備方法簡單，容易操作，原料容易得到，成本較低。制得的光催 化劑在紫外光及可見光下均保持了很高的光催化活性，相比Ti02的光催化活性 有很大提高，是一種很有前景的光催化劑，可以用于降解高濃度的工業(yè)有機(jī)染 料廢液，將在解決工業(yè)廢水，生活污水等的處理凈化方面發(fā)揮重要的作用。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，實(shí)施例是對本 發(fā)明技術(shù)特征的支持，而不是限定。
實(shí)施例1
1、 將碳納米管經(jīng)過混合酸(V (硫酸)V (硝酸)=3: 1)在100 。C下加
熱回流O. 5小時(shí)，然后用2 mo1/ L的鹽酸在IOO 'C下加熱回流3小時(shí)，再用 去離子水沖洗。
2、 配制稀土改性劑，其組分重量百分比為稀土化合物O. 1%，乙醇99.7 %，乙二胺四乙酸0.05%，氯化銨O. 1%，硝酸O. 02%,尿素O. 03%。在室溫 下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2小時(shí)，過濾后放入烘箱內(nèi)，在10(TC下干 燥，得到稀土改性的碳納米管。3、 制備Ti(V溶膠以鈦酸四丁酯作原料，溶劑選用無水乙醇，并加入適量 的去離子水，選用二乙醇胺作抑制劑，冰醋酸作催化劑。將鈦酸四丁酯，冰醋 酸，無水乙醇，去離子水，二乙醇胺以摩爾比1: 6: 8: 2: 1混合，在室溫下 攪拌7小時(shí)左右后，得到均勻、透明的Ti02溶膠。
4、 將稀土改性的碳納米管與Ti02溶膠按摩爾比1: 0.5混合，反應(yīng)3小時(shí) 后，在60(TC下焙燒8小時(shí)，得到稀土改性碳納米管一納米Ti02光催化劑。
分析結(jié)果表明，稀土改性碳納米管在Ti02表面均勻生長，其對有機(jī)污染物 的降解能力大大加強(qiáng)，并且其表面的光聲電子空穴對的分離能力有了很大的提 高，提高了紫外光的透過率，增加了光催化反應(yīng)面，擴(kuò)大了 Ti02的光譜響應(yīng)范 圍，充分利用了光源能量，這種新型的光催化劑在改善環(huán)境污染方面將起到重 要的作用。
實(shí)施例2
1、 將碳納米管經(jīng)過混合酸(V (硫酸)V (硝酸)=3: 1)在80 。C下加熱 回流l小時(shí)，然后用2 mo1/ L的鹽酸在120 。C下加熱回流2小時(shí)，再用去離 子水沖洗。
2、 配制稀土改性劑，其組分重量百分比為稀土化合物1.0%，乙醇97.4 %，乙二胺四乙酸O. 3%，氯化銨0.5%，硝酸0.3%，尿素O. 5%。在室溫下 將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡3小時(shí)，過濾后放入烘箱內(nèi)干燥,得到稀土改 性的碳納米管。
3、 將鈦酸四丁酯，冰醋酸，無水乙醇，去離子水，二乙醇胺以摩爾比l: 8: 15: 4: l混合，在室溫下攪拌6小時(shí)左右后，得到均勻、透明的Ti(V溶膠。
4、 將稀土改性的碳納米管與Ti(V溶膠按摩爾比1: 1.5混合，反應(yīng)4小時(shí) 后，在40(TC下焙燒12小時(shí)，得到稀土改性碳納米管一納米Ti02光催化劑。
實(shí)施例3
1、將碳納米管經(jīng)過混合酸(V (硫酸)V (硝酸)=3: 1)在120 'C下加
熱回流0.5小時(shí)，然后用2 mo1/ L的鹽酸在IIO 'C下加熱回流2小時(shí)，再用去離子水沖洗。
2、 配制稀土改性劑，其組分重量百分比為稀土化合物2%，乙醇95%， 乙二胺四乙酸O. 5%，氯化銨1%,硝酸O. 5%，尿素1%。在室溫下將碳納米 管浸入稀土改性劑中浸泡4小時(shí)，過濾后放入烘箱內(nèi)，在120'C下干燥,得到稀 土改性的碳納米管。
3、 將鈦酸四丁酯，冰醋酸，無水乙醇，去離子水，二乙醇胺以摩爾比1:
10: 20: 6: 1混合，在室溫下攪拌8小時(shí)左右后，得到均勻、透明的Ti02溶膠。
4、 將稀土改性的碳納米管與Ti(V溶膠按摩爾比1: 2.5混合，反應(yīng)5小時(shí) 后，在120(TC下焙燒4小時(shí)，得到稀土改性碳納米管一納米Ti02光催化劑。
權(quán)利要求
1、一種稀土改性碳納米管-TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將碳納米管經(jīng)混合酸在80～120℃下加熱回流0.5～1小時(shí)，然后再經(jīng)2mol/L的鹽酸在100～120℃下加熱回流2～3小時(shí)，再用去離子水沖洗；所述混合酸由硫酸和硝酸構(gòu)成，以體積比計(jì)，硫酸∶硝酸＝3∶1；2)將上述處理過的碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時(shí)，過濾后放入烘箱內(nèi)干燥，得到稀土改性的碳納米管；所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％；3)將鈦酸四丁酯，冰醋酸，無水乙醇，去離子水，二乙醇胺以摩爾比1∶6-10∶8-20∶2-6∶1混合，攪拌6～8小時(shí)后得到均勻透明的TiO2溶膠；4)將稀土改性的碳納米管與TiO2溶膠按摩爾比1∶0.5～2.5混合，反應(yīng)3～5小時(shí)后，在400～1200℃焙燒4～12小時(shí)，得到稀土改性碳納米管-TiO2光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土改性碳納米管-TiO₂光催化劑的制備方法，首先對碳納米管進(jìn)行稀土改性，將碳納米管依次經(jīng)過由硫酸和硝酸構(gòu)成的混合酸、鹽酸加熱回流，再用去離子水沖洗以去除表面雜質(zhì)，隨后將上述干燥碳納米管置于稀土改性劑中處理后干燥，放入采用鈦酸四丁酯為前軀體制的TiO₂溶膠，混合反應(yīng)后再經(jīng)過焙燒，即可得到稀土改性碳納米管-納米TiO₂光催化劑。本發(fā)明制得的光催化劑在紫外光及可見光下均保持了很高的光催化活性，相比TiO₂的光催化活性有很大提高，并且原料容易得到，成本較低，制備簡單，可以用于降解高濃度的工業(yè)有機(jī)染料廢液。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101601994SQ20091005460
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者永 亓, 楊倩倩, 程先華, 高萬茹 申請人:上海交通大學(xué)