一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的合成方法，特別涉及一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酰丙酮三苯基膦羰基銠是低壓丙烯氫甲酰化羰基合成丁辛醇工藝的核心催化劑。由于銠自然資源稀少，價(jià)格十分昂貴，而且國(guó)內(nèi)幾乎沒有銠的自然資源;提高乙酰丙酮三苯基膦羰基銠催化劑的合成收率，降低催化劑合成成本成為關(guān)鍵。
[0003]乙酰丙酮三苯基膦羰基銠首先是由英國(guó)化學(xué)家G.Wilkinson合成的[Bonati F，Wilkinson G.Preparat1n of carbonyl (triphenylphosphine) rhodium [J].J.Chem.Soc., 1964，3156-3159.]，之后M.J.Lawrenson[Lawerenson M J.Some Rh-complexes in synthesis of oxo alcohols[P].英國(guó)專利:1284615，1973.]、10.C.瓦魯沙夫斯基的合成方法反應(yīng)步驟較少，時(shí)間較短收率較高，是最佳的合成路線，該工藝以水合三水合三氯化銠為原料，經(jīng)兩步合成得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。第I步是將水合三水合三氯化銠加入N，N-二甲基甲酰胺中加熱到一定溫度，然后加入一定量的乙酰丙酮，保持回流溫度反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)液冷卻后加入數(shù)倍于反應(yīng)液量的水，產(chǎn)品析出，過(guò)濾后經(jīng)正己烷重結(jié)晶得到乙酰丙酮二羰基銠;第2步在無(wú)氧條件下，將乙酰丙酮二羰基銠加入含有一定量三苯基膦的苯或甲苯中，待沒有一氧化碳逸出后，將溶液冷卻，除去一定量溶劑，經(jīng)放置，過(guò)濾后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，如果產(chǎn)品不純還要用苯重結(jié)晶；單程總收率為75%。
[0004]據(jù)王錦惠(王錦惠，王蘊(yùn)林，劉光宏等.乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制法[A].羰基合成[M].1987.145-147.)報(bào)道，采用兩步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，第一步收率達(dá)到93%，第二步達(dá)到96%，單程總收率89.3%。
[0005]王勝國(guó)等(王勝國(guó)，熊曉東，隋國(guó)榮，張英魁.乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成與表征.貴金屬.2005，(26)1，43-46)，對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，使兩步的單程總收率達(dá)到91%。
[0006]肖占敏(肖占敏，羰基合成廢銠催化劑的回收及合成工藝研究[D]，大慶石油學(xué)院，2005)也報(bào)道了類似的兩步法，其兩步收率最高僅為51%。
[0007]專利申請(qǐng)CN102093432A“一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠銠的合成方法”和專利申請(qǐng)CN102702270A “一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的無(wú)溶劑合成方法”都公開了類似的兩步合成法，均是對(duì)第二步工藝進(jìn)行了優(yōu)化。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠兩步合成方法得到不斷完善，報(bào)道總收率從75%提高到91%。但是因?yàn)殂檭r(jià)格極其昂貴，并且國(guó)內(nèi)幾乎沒有銠的自然資源，提高收率I個(gè)百分點(diǎn)足以抵消制備乙酰丙酮三苯基膦銠的其他成本，同時(shí)也能降低合成后廢液中回收銠的成本，所以在乙酰丙酮三苯基膦銠催化劑工業(yè)生產(chǎn)中，合成收率極其重要，而且以往報(bào)道工藝中均采用甲苯或苯等非環(huán)境友好溶劑，并且要經(jīng)過(guò)蒸餾過(guò)程，步驟較長(zhǎng)，貴金屬銠的損失比較大，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的是提供一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，該合成方法與現(xiàn)有方法有較大不同；由于現(xiàn)有方法中的中間產(chǎn)物為乙酰丙酮二羰基銠，此物質(zhì)在空氣中放置極易氧化分解;而本發(fā)明新方法使得中間產(chǎn)物變?yōu)槿交⒙然櫍宋镔|(zhì)不易在空氣中氧化分解，并且反應(yīng)過(guò)程采用相對(duì)環(huán)境友好型有機(jī)溶劑乙醇代替苯或烷烴類等環(huán)境非友好溶劑，符合綠色化學(xué)的理念，減少了環(huán)境污染，提高了安全性。
[0010]該方法提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的總收率，降低生產(chǎn)成本;采用相對(duì)友好型溶劑，避免了對(duì)人體有害的苯和烷烴類溶劑，減少環(huán)境污染，提高了安全性。
[0011]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
本發(fā)明乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法為:(I)將三水合三氯化銠完全溶于無(wú)水乙醇中，然后向其中加入用無(wú)水乙醇完全溶解的三苯基膦溶液，氮?dú)鈼l件下，回流加熱至60?70°C，反應(yīng)I?2h，生成晶體，趁熱過(guò)濾，用乙醇洗滌兩次晶體，真空干燥，得三苯基膦氯化銠；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(I)制備的三苯基膦氯化銠與N，N_二甲基甲酰胺混合，加熱待三苯基氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，回流加熱至135?148 °C，反應(yīng)I?2h，冷卻至室溫后，濃縮溶液，加入冰水，放置，析出晶體，過(guò)濾，濾餅水洗，真空干燥得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。
[0012]所述步驟(I)中的三水合三氯化銠與三苯基膦質(zhì)量比為1:5-7。
[0013]所述步驟(2)中的N，N_二甲基甲酰胺的體積用量以三苯基膦氯化銠質(zhì)量計(jì)為10?50mL/g，所述的乙酰丙酮的體積用量以三苯基膦氯化銘質(zhì)量計(jì)為5?20mL/g。
[0014]所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法，推薦按照以下步驟進(jìn)行:(1)將三水合三氯化銠完全溶于無(wú)水乙醇中，然后向其中加入用無(wú)水乙醇完全溶解的三苯基膦溶液，氮?dú)鈼l件下，回流加熱至60?70°C，反應(yīng)I?2h，生成晶體，趁熱過(guò)濾，用乙醇洗滌兩次晶體，真空干燥，得三苯基膦氯化銠;所述的三水合三氯化銠與三苯基膦質(zhì)量比為I: 5?7; (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(I)制備的三苯基膦氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺混合，再加入乙酰丙酮，回流加熱至135?148°C，反應(yīng)I?2h，冷卻至室溫后，濃縮溶液，加入冰水，放置，析出黃色晶體，過(guò)濾，濾餅水洗，真空干燥得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠;所述的N，N-二甲基甲酰胺的體積用量以三苯基膦氯化銠質(zhì)量計(jì)為20?40mL/g，所述的乙酰丙酮的體積用量以三苯基膦氯化銠質(zhì)量計(jì)為5?10mL/g。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
(I)現(xiàn)有方法中的中間產(chǎn)物為乙酰丙酮二羰基銠，此物質(zhì)在空氣中放置極易氧化分解；而本發(fā)明新方法使得中間產(chǎn)物變?yōu)槿交⒙然?，此物質(zhì)不易在空氣中氧化分解，提高了兩步法合成中單步收率；(2)反應(yīng)過(guò)程采用相對(duì)環(huán)境友好型有機(jī)溶劑乙醇代替苯或烷烴類等環(huán)境非友好溶劑，符合綠色化學(xué)的理念，且降低了生產(chǎn)成本，提高了收益，具有明顯的經(jīng)濟(jì)環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0017]實(shí)施例1:
(1)三苯基膦氯化銠的合成
將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.2%)完全溶解于無(wú)水乙醇中，然后向其中加入用無(wú)水乙醇完全溶解的30.0g三苯基膦溶液，在氮?dú)鈼l件下，回流加熱至60°C，反應(yīng)lh，生成晶體，趁熱過(guò)濾，用乙醇洗滌兩次晶體，真空干燥，得到4.69g三苯基膦氯化銠(銠含量為39.9%)；
(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成<