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一種銠化合物的制備方法

文檔序號:9822177閱讀:537來源:國知局
一種銠化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)催化用貴金屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及到一種銠化合物的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]銠化合物作為貴金屬均相催化劑,以廣泛應(yīng)用于氫甲酰化、加氫、羰基合成等重要的化工生產(chǎn)過程中。例如:三(三苯基膦)氯化銠作為高效的烯烴加氫催化劑在工業(yè)使用,乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠等作為高效的烯烴氫甲?;呋瘎┰谙N氫甲?;I(yè)裝置中使用。
[0003]目前關(guān)于雙(I,5_環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物的制備方法,都是為數(shù)不多文獻(xiàn)對其實驗室的制備進(jìn)行了報道,并且收率偏低,對于價格較昂貴且資源不多的銠金屬來說,不利于生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供雙I,5_環(huán)辛二烯四氟硼酸銠化合物和制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種銠化合物的制備方法。該方法操作簡單,純度高,產(chǎn)率高。該方法制備的銠化合物在對稱和非對稱氫化反應(yīng)、加氫甲?;?、氫化硅烷化和偶合反應(yīng)中廣泛用作催化劑,且呈現(xiàn)良好的催化作用。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
[0006]—種銠化合物的制備方法,該方法分為兩步來合成雙(I,5_環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物,第一步以三水合三氯化銠為原料,合成I,5-環(huán)辛二烯氯化銠二聚體,第二步以I,5環(huán)辛二烯氯化銠二聚體為原料,合成雙(I,5_環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物。
[0007]第一步反應(yīng)生成I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體,所述方法分為以下幾個步驟:
[0008]步驟a:將三水合三氯化銠溶解于有機(jī)溶劑和水中,得到三氯化銠的A溶液。
[0009]步驟b:氮氣保護(hù)下,將I,5_環(huán)辛二烯滴加到A溶液中,升溫至回流,然后在保溫攪拌反應(yīng)12-36小時。
[0010]步驟c:冷卻過濾,濾液濃縮至一定體積析出固體再過濾,合并固體真空干燥得到I,5-環(huán)辛二烯氯化銠二聚體。
[0011]第二步反應(yīng)生成雙(I,5_環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物,所述方法分為以下幾個步驟:
[0012]步驟d:將四氟硼酸銀溶解于有機(jī)溶劑中,得到D溶液。
[0013]步驟e:將I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體溶解于有機(jī)溶劑中,然后再加入I,5_環(huán)辛二烯,得到E溶液。
[0014]步驟f:在氮氣保護(hù)下,在低溫下將D溶液慢慢滴加到E溶液中,恒溫攪拌反應(yīng)一個小時。
[0015]步驟g:將步驟f中的反應(yīng)液升溫到回流,反應(yīng)12?36小時。冷卻過濾,濾液經(jīng)反復(fù)濃縮析出固體,過濾。合并濾餅,用有機(jī)溶劑漂洗,固體真空干燥,得到雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物。
[0016]上述銠化合物的制備方法,步驟a中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇。三氯化銠濃度為50-150克/升的溶液。
[00?7]上述銘化合物的制備方法,步驟b中所述的I,5-環(huán)辛二稀與步驟一所述的三氯化銠的摩爾比為(6-10): I,回流反應(yīng)的時間為12?36小時。
[0018]上述銠化合物的制備方法,步驟d中所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷。
[0019]上述銠化合物的制備方法,步驟d中所述的四氟硼酸銀與步驟e所述的I,5_環(huán)辛二稀氯化銘二聚體的摩爾比為(0.5?1.5): I,四氟硼酸銀濃度為0.1-0.2克/升的溶液。
[0020]上述銠化合物的制備方法,步驟e中所述的I,5-環(huán)辛二烯與I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體的摩爾比為(I?3):1。
[0021 ]上述銠化合物的制備方法,步驟f中所述的低溫溫度在15_25°C。
[0022]上述銠化合物的制備方法,步驟g中所述的反應(yīng)溫度為30_50°C回流時間為12-36小時,其有機(jī)溶劑為乙醚、甲基叔丁基醚、石油醚。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下幾個優(yōu)點:(I)本發(fā)明的制備方法操作簡單,純度高,產(chǎn)率高,產(chǎn)物單程總收率(以金屬銠)可達(dá)90%以上,產(chǎn)物純度達(dá)99%。(2)本發(fā)明的生產(chǎn)產(chǎn)物在對稱和非對稱氫化反應(yīng)、加氫甲?;?、氫化硅烷化和偶合反應(yīng)中廣泛用作催化劑,呈現(xiàn)良好的催化作用。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品雙(1,5_環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物核磁氫譜譜圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1:
[0026]10克三水合三氯化銠溶解于100毫升無水乙醇和20毫升水中,量取37.4毫升I,5_環(huán)辛二烯于恒壓漏斗中,氮氣置換保護(hù),開始滴加1,5_環(huán)辛二烯,滴加完畢升溫至82°C并保溫攪拌18小時。反應(yīng)液旋蒸濃縮,冷卻過濾,得到I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體。再將上述固體全部溶解于240毫升的二氯甲烷和17.7毫升的I,5環(huán)辛二烯中,氮氣保護(hù),在20°C慢慢滴加含有7.5克四氟硼酸銀的60毫升丙酮溶液,滴畢升溫至35°C反應(yīng)24小時,過濾,旋蒸濃縮,過濾,用甲基叔丁基醚漂洗,真空常溫干燥,得到雙I,5_環(huán)辛二烯四氟硼酸銠13.8克,所測金屬Rh含量24.92%,理論Rh含量25.30 %。
[0027]實施例2:
[0028]100克三水合三氯化銠溶解于1000毫升無水乙醇和200毫升水中,量取370毫升I,5-環(huán)辛二烯于恒壓漏斗中,氮氣置換保護(hù),開始滴加I,5-環(huán)辛二烯,滴加完畢升溫至82 V并保溫攪拌24小時,旋蒸濃縮,冷卻過濾,得到I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體。再將其全部溶解于2400毫升的二氯甲烷和160毫升的I,5環(huán)辛二烯中,氮氣保護(hù)下,在20°C慢慢滴加含有75克四氟硼酸銀的600毫升丙酮溶液,在45°C下回流反應(yīng)36小時,過濾,旋蒸濃縮,過濾,用甲基叔丁基醚漂洗,真空常溫干燥,得到雙I,5_環(huán)辛二烯四氟硼酸銠141.05克。所測金屬Rh含量24.95%,理論 Rh 含量25.30 %。
[0029]實施例3:
[0030]100克三水合三氯化銠溶解于1000毫升無水乙醇和200毫升水中,量取374毫升I,5-環(huán)辛二烯于恒壓漏斗中,氮氣保護(hù)下,開始滴加1,5_環(huán)辛二烯,滴加完畢升溫至82°C并保溫攪拌24小時,旋蒸濃縮,過濾,得到I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體。再將其全部溶解于2000毫升的二氯甲烷和160毫升的I,5環(huán)辛二烯中,氮氣保護(hù)下,在20°C慢慢滴加含有75克四氟硼酸銀的600毫升丙酮溶液,在45°C下回流反應(yīng)30小時,過濾,旋蒸濃縮,過濾,用甲基叔丁基醚漂洗,真空常溫干燥,得到雙I,5-環(huán)辛二烯四氟硼酸銠138克。所測金屬Rh含量24.90%,理論 Rh 含量25.30 %。
【主權(quán)項】
1.一種銠化合物的制備方法,其特征在于包括一下步驟: 步驟a:將三水合三氯化銠溶解于有機(jī)溶劑和水中,得到三氯化銠濃度為50-150克/升的溶液。 步驟b:氮氣保護(hù)下,將I,5-環(huán)辛二烯滴加到步驟a所述的溶液中。 步驟c:將步驟b所述溶液加溫到80°C至回流,然后回流反應(yīng)12-36小時,過濾,得到濾餅,濾液濃縮至一定體積又析出固體,再過濾,固體真空干燥得到I,5-環(huán)辛二烯氯化銠二聚體。 步驟d:將四氟硼酸銀溶解于有機(jī)溶劑中,得到四氟硼酸銀濃度為0.1-0.2克/升的溶液。 步驟e:將步驟c所得I,5-環(huán)辛二烯氯化銠二聚體溶解于有機(jī)溶劑中,然后再加入I,5-環(huán)辛二烯,得到I,5-環(huán)辛二烯氯化銠二聚體濃度為O,03-0.06克/升的溶液。 步驟f:在氮氣保護(hù)下,在低溫下將步驟d種溶液慢慢滴加步驟c溶液中,恒溫攪拌反應(yīng)一個小時。 步驟g:將步驟f中溶液加溫到30-500C,回流反應(yīng)12-36小時,過濾,濾液濃縮,有固體析出,過濾,得到濾餅,濾液繼續(xù)濃縮至一定體積,又析出固體,再過濾,最后用有機(jī)洛劑漂洗,得到雙(I,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銠化合物的制備方法,其特征在于: 1)步驟a所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇。三氯化銠濃度為50-150克/升的溶液。 2)步驟b所述的I,5-環(huán)辛二烯與步驟:a所述的三氯化銠的摩爾比為(6-10):1。 3)步驟c所述反應(yīng)溫度為有機(jī)溶劑的回流溫度,反應(yīng)的時間為12-36小時.4)步驟d所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷。 5)步驟d所述的四氟硼酸銀與步驟e所述的I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體的摩爾比為(0.5-1.5):1,四氟硼酸銀濃度為0.1-0.2克/升的溶液。 6)步驟e所述的I,5_環(huán)辛二烯與步驟e所述的I,5_環(huán)辛二烯氯化銠二聚體的摩爾比為(1-3):1 7)步驟f所述的低溫溫度在10-25°C。 8)步驟g所述的反應(yīng)溫度為30-50°C,反應(yīng)時間為12-36小時,其漂洗所用有機(jī)溶劑為乙醚、甲基叔丁基醚、石油醚。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銠化合物的制備方法。該方法分為兩步來合成雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物,第一步以三水合三氯化銠為原料,合成1,5-環(huán)辛二烯氯化銠二聚體,第二步以1,5環(huán)辛二烯氯化銠二聚體為原料,合成雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠化合物。單程總收率為93%以上,操作簡單,可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】B01J31/22, C07F15/00
【公開號】CN105585596
【申請?zhí)枴緾N201510895747
【發(fā)明人】相亞波, 李永敏, 郁豐善, 何治鴻, 趙棟云
【申請人】江西省漢氏貴金屬有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2015年12月4日
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