化合物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明目的在于提供一種具有能代替從石油原料合成的聚酰亞胺或聚酰胺之性能、由源自天然分子的原料合成的高分子原料。解決方案在于高分子材料是高分子原料聚合而成，該高分子原料由作為天然分子的4?氨基肉桂酸的二聚體或4?氨基肉桂酸衍生物的二聚體構(gòu)成，羧基被用烷鏈保護(hù)。圖5給出了根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA?1)和聚酰亞胺(PI?1)的TGA曲線。
【專利說(shuō)明】
化合物及其制造方法 本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?01280052696.1、申請(qǐng)日為2012年11月13日、發(fā)明名稱為"高分子原 料和高分子材料"的專利申請(qǐng)之分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及源自天然的高分子原料和由該高分子原料構(gòu)成的高分子材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)等高分子材料是在電工學(xué)領(lǐng)域、電子 工程學(xué)領(lǐng)域或宇宙工程學(xué)領(lǐng)域等被作為高性能工業(yè)產(chǎn)品使用著的高性能塑料，其需要極 大。譬如在汽車的車身、內(nèi)裝飾品、電裝品上，大量使用著聚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹脂。
[0003] 以往，聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂幾乎都是從石油原料合成，只能從石油資源獲 得。故不能對(duì)應(yīng)石油資源枯竭等問題，這是實(shí)情，另外，對(duì)從石油原料合成的這些高分子材 料的需要增長(zhǎng)與低碳化背道而馳。
[0004] 另一方面，作為使用源自天然的原料的高分子材料的生物塑料(bioplastic)與生 物燃料不同，是有望二氧化碳長(zhǎng)期固定化的物質(zhì)系，人們認(rèn)為其實(shí)用化是對(duì)上述低碳化有 大貢獻(xiàn)的，但存在著成本增大的問題。根據(jù)與此不同的觀點(diǎn)，即便使用耗成本的活體分子， 若是象超級(jí)工程塑料（super engineering plastic)那種附加價(jià)值高的材料，也能在成本 對(duì)效果方面得到滿足，就具有能廣泛波及于社會(huì)的潛在性。
[0005] 鑒于這種狀況，近年來(lái)，人們研究了使用源自天然的高分子原料的聚酰胺樹脂的 制造方法。另外，通過(guò)文獻(xiàn)，利用與源自天然的高分子原料相同或相近的化合物的工業(yè)材料 業(yè)已被公知。
[0006] 專利文獻(xiàn)1公開了一種使用從微生物賴氨酸代謝途徑上的化合物派生的二胺和二 羧酸的聚酰胺樹脂制造方法。專利文獻(xiàn)1記載有:關(guān)于聚酰胺樹脂，實(shí)現(xiàn)了彎曲彈性率3~ 5GPa、玻璃化溫度TG120~180°C。 專利文獻(xiàn)2記載有具有四元環(huán)化合物的光學(xué)部件。
[0007] 非專利文獻(xiàn)1記載有被用氨基置換的芳香醇化合物。 非專利文獻(xiàn)2記載有由氨基肉桂酸的二聚體構(gòu)成的高分子原料。 已有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:特開2006-137820號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開2003-160540號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文南犬 l:Fritz M.Kreuzaler und Christoph Peterh， TechnischeHochschule Aachen；April 2009Y;"Rekombinante Biosynthese amino-substituierterPhenylpropanoidein E.coli" 非專利文獻(xiàn)2:I.TAENAESESCU und F.H0D0SAN，REVUE DE 〇nMIE;Tome I，1956Y，No 2； "DIE PH0T0DIMER1SATI0N DER NITROZIMTSAEUREN UND DER NITROCHALKONE，>

【發(fā)明內(nèi)容】
技術(shù)問題
[0010] 然而，若要從生物資源材料合成高性能的聚酰亞胺或聚酰胺，會(huì)伴隨許多困難。這 是由于因構(gòu)成聚酰亞胺或聚酰胺的原料的芳香二胺的毒性太高而無(wú)法從生物制作的緣故。
[0011] 另外，關(guān)于把生物資源材料用作原料的生物塑料，同從石油原料合成的聚酰亞胺 樹脂或聚酰胺樹脂比較時(shí)，未必能得到令人滿足的耐熱性能，這是實(shí)情。譬如已有的生物塑 料，耐熱溫度最高不過(guò)305°C左右。其原因可從已有生物塑料是作為生物降解塑料被開発的 這一原委來(lái)列例:沒有過(guò)多么強(qiáng)的性能方面的追求;為能夠分解而一直使用著耐熱性能低 的聚酯系塑料。
[0012] 本發(fā)明正是鑒于相關(guān)的以往實(shí)情而提出的，其目的在于提供一種能合成具有能代 替從石油原料合成的聚酰亞胺或聚酰胺之性能的生物聚合物(biopolymer)的、源自活體的 高分子原料;進(jìn)一步，其目的還在于提供一種利用上述高分子原料的、具有能代替從石油原 料合成的聚酰亞胺或聚酰胺之性能的、源自天然的高分子材料。 解決方案
[0013] 本發(fā)明的高分子原料特征在于，由4-氨基肉桂酸(4-amino cinnamic acid)的二 聚體或4-氨基肉桂酸衍生物的二聚體構(gòu)成，羧基被用烷鏈保護(hù)而可聚合，具有通式1所示結(jié) 構(gòu)。
(式中，X為-〇R、_SR、-NHR中任意一種，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯(oxyalkylene) 基中任意一種。）
[0015] 本發(fā)明的高分子原料如通式1所示，以4-氨基肉桂酸的二聚體或4-氨基肉桂酸衍 生物的二聚體為基本結(jié)構(gòu)，介于苯基在四元環(huán)的兩端具有氨基。即，本發(fā)明的高分子原料具 有與構(gòu)成聚酰亞胺或聚酰胺的原料的芳香二胺等同的結(jié)構(gòu)。
[0016] 本發(fā)明的高分子原料如通式1所示，具有2個(gè)源自4-氨基肉桂酸的二聚體或4-氨基 肉桂酸衍生物的二聚體的羧基，但這些羧基必須是被某種保護(hù)基保護(hù)以不與該高分子原料 具有的氨基反應(yīng)。作為用于形成上述保護(hù)基的保護(hù)劑，能使用公知的，只要能保護(hù)羧基即 可。譬如可通過(guò)酯化、硫酯化、酰胺化等保護(hù)。故，譬如在通式1中作為式中的X可例舉出-0R、-SR、-NHR。在此R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種。
[0017] 本發(fā)明的高分子原料，在聚酰亞胺或聚酰胺等高分子材料合成之際，能作為源自 天然的原料單體使用，據(jù)此就能提供高性能的高分子材料，尤其是能提供耐熱性極高的高 分子材料。
[0018] 本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是上述高分子原料聚合而成的高分子材料，在 主鏈具有酰亞胺鍵、酰胺鍵、尿素鍵、以及酰胺鍵與酰亞胺鍵中任意一種，具有通式2所示結(jié) 構(gòu)。
(式中，X為-〇R、-SR、-NHR中任意一種，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，Y為 酰亞胺鍵、酰胺鍵、尿素鍵、以及酰胺鍵與酰亞胺鍵中任意一種，Ζ為有機(jī)鏈，η為正整數(shù)。） [0020]本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是由高分子原料聚合而成的高分子材料，在主 鏈有酰亞胺鍵、酰胺鍵、尿素鍵、以及酰胺鍵與酰亞胺鍵中任意一種，具有通式3所示結(jié)構(gòu)； 上述高分子原料由4-氨基肉桂酸的二聚體或4-氨基肉桂酸衍生物的二聚體構(gòu)成，羧基被用 烷鏈保護(hù)。
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，Υ為酰亞胺鍵、酰胺鍵、尿素鍵、以及 酰胺鍵與酰亞胺鍵中任意一種，Ζ為有機(jī)鏈，η為正整數(shù)。）
[0022] 本發(fā)明的高分子材料，更具體地，其特征在于，具有通式4至通式10中任意一通式 所示結(jié)構(gòu)。
[0023] 本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是具有通式4所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺。
[0024]
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，η為正整數(shù)，m為正整數(shù)。）
[0025] 本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是具有通式5所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺。
[0026]
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，A表示芳香環(huán)或脂環(huán)，η為正整數(shù)。）
[0027]本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，以具有通式6所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸為前體。
[0028]
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，A表示芳香環(huán)或脂環(huán)，η為正整數(shù)。）
[0029]本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是具有通式7所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，Α表示芳香環(huán)或脂環(huán)，η為正整數(shù)。）
[0031] 本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是具有通式8所示結(jié)構(gòu)的聚尿素。
[0032]
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，η為正整數(shù)，m為正整數(shù)。）
[0033] 本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是具有通式9所示結(jié)構(gòu)的聚尿素。
[0034]
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，A表示芳香環(huán)或脂環(huán)，η為正整數(shù)。）
[0035] 本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，是具有通式10所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
(式中，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種，η為正整數(shù)。）
[0037 ]本發(fā)明的高分子材料，其特征在于，以生命體(b i omas s)為原材料。
[0038] 本發(fā)明的高分子原料制造方法，是對(duì)羧基被用烷鏈保護(hù)而可聚合的高分子原料進(jìn) 行合成的高分子原料制造方法，其特征在于，具有：對(duì)4-氨基肉桂酸或4-氨基肉桂酸衍生 物，將其氨基作成鹽酸鹽的步驟;照射紫外線而進(jìn)行二聚反應(yīng)的步驟;通過(guò)催化劑作用使其 酯化或硫酯化、或者使其酰胺化的步驟。
[0039] 本發(fā)明的高分子材料制造方法，其特征在于，對(duì)通過(guò)上述高分子原料制造方法獲 得的高分子原料，使其氨基反應(yīng)而形成酰亞胺鍵、酰胺鍵、尿素鍵、以及酰胺鍵與酰亞胺鍵 中任意一種，而用作高分子材料。
[0040] 本發(fā)明的高分子材料再利用方法，其特征在于，通過(guò)照射紫外線、或照射紫外線后 用酸水解、或用酸水解、或用酸水解后照射紫外線這當(dāng)中任意一種方式，使通過(guò)上述高分子 材料制造方法獲得的高分子材料回歸于高分子原料。
[0041] 本發(fā)明的高分子原料，通過(guò)光二聚反應(yīng)合成作為天然分子的4-氨基肉桂酸的二聚 體或4-氨基肉桂酸衍生物，使上述高分子原料譬如與源自天然分子的共聚用單體即環(huán)丁烷 四羧酸二酐（eyelobutanetetracarboxy 1 ic dianhydride)反應(yīng)，據(jù)此獲得聚酰亞胺或聚酰 胺等高分子材料(生物塑料）。本發(fā)明的高分子材料(生物塑料），耐熱溫度超過(guò)300°C，顯示 出不遜色于從石油原料合成的已有聚酰亞胺或聚酰胺的耐熱性能。 發(fā)明的效果
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，能從源自天然分子的原料來(lái)合成可利用于汽車電裝品、電和電子領(lǐng) 域、加熱器等發(fā)熱部件的用途等的高性能塑料。故，能夠代替從石油原料合成的已有聚酰亞 胺或聚酰胺，能夠?qū)崿F(xiàn)塑料內(nèi)部的碳儲(chǔ)量(carbon stock)帶來(lái)的低碳化。進(jìn)一步，本發(fā)明的 高分子材料還有望作為環(huán)境適應(yīng)型塑料強(qiáng)化材料得到應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0043] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的4，4'_二氨基古柯間二酸二甲酯（4，4'-diaminotruxillic acid dimethyl)(DATXA-DM)的NMR圖譜。 圖2是根據(jù)本發(fā)明的N，N'_二乙酰(4,4'-二氨基古柯間二酸）（N，N'-diacetyl (4,4'-diaminotruxillic acid))(DNAc-DATXA)的NMR圖譜。 圖3是根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA-1)的NMR圖譜。 圖4是根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA-1)和聚酰亞胺(PI-1)的FT-IR圖譜。 圖5是根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA-1)和聚酰亞胺(PI-1)的TGA曲線。 圖6是根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA-2)的NMR圖譜。 圖7是根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA-2)和聚酰亞胺(PI-2)的FT-IR圖譜。 圖8是根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA-2)和聚酰亞胺(PI-2)的TGA曲線。 圖9是根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酰胺的NMR圖譜。 圖10是根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酰胺的TGA曲線。 圖11是根據(jù)本發(fā)明的芳香族聚酰胺的NMR圖譜。 圖12是根據(jù)本發(fā)明的芳香族聚酰胺的TGA曲線。 圖13是根據(jù)本發(fā)明的使用了N，N'_二乙酰(4，4'_二氨基古柯間二酸）（DNAc-DATXA)的 聚酰胺的TGA曲線。 圖14是根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚尿素的NMR圖譜。 圖15是根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚尿素的TGA曲線。 圖16是根據(jù)本發(fā)明的芳香族聚尿素的TGA曲線。 圖17是根據(jù)本發(fā)明的顯示芳香族聚酰胺的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果之圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下對(duì)于適用了本發(fā)明的高分子原料和高分子材料制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在 此，以通過(guò)酯化來(lái)保護(hù)羧基為例，以下列反應(yīng)式來(lái)表示其合成途徑。
[0046] 上述反應(yīng)式所示反應(yīng)方法中，首先讓鹽酸作用于4-氨基肉桂酸，將4-氨基肉桂酸 的氨基鹽酸鹽化。接著，照射紫外線進(jìn)行二聚反應(yīng)。進(jìn)一步，以（CH 3)3SiCl作催化劑使R0H作 用，對(duì)上述羧基進(jìn)行酯化。在此，酯化時(shí)若用RSH取代R0H，則被硫酯化。另外，若取代R0H而使 胺反應(yīng)，則被酰胺化。最后，讓堿作用而消去HC1，就獲得2,4-雙(4-氨苯基)_1，3-環(huán)丁基二 烷基酯（2，4-bis(4_aminophenyl)-l，3-cyclobutanedialkyl ester)。上述堿譬如是氫氧 化鈉。
[0047] 于是，對(duì)于通過(guò)上述高分子原料制造方法獲得的高分子原料，使其氨基反應(yīng)而形 成酰亞胺鍵、酰胺鍵、尿素鍵、以及酰胺鍵與酰亞胺鍵中任意一種，將之作為高分子材料。本 發(fā)明的高分子材料，更具體地說(shuō)，具有通式4至通式10中任意一通式所示的結(jié)構(gòu)。尤其是，通 過(guò)使上述高分子原料和源自天然分子的共聚用單體即環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA:富馬酸的 二聚體二酐)反應(yīng)而被合成的、通式10所示的聚酰亞胺，顯示出高耐熱性(耐熱溫度300°C以 上），而且是作為生物塑料能對(duì)低碳化做貢獻(xiàn)的高分子材料。
[0048]詳細(xì)說(shuō)明下作為根據(jù)本發(fā)明的高分子材料的通式10所示聚酰亞胺的制造方法。本 發(fā)明的聚酰亞胺的合成途徑如以下反應(yīng)式所示。
[0050] 上述反應(yīng)式所示反應(yīng)方法中，首先讓本發(fā)明的高分子原料(2,4_雙(4-氨苯基)-1， 3_環(huán)丁基二駿酸二烷基酯（2，4-bis(4_aminophenyl )_1，3-cyclobutane dicarboxylic acid dialkyl ester))和二酐(環(huán)丁燒四羧酸二酐:CBDA)反應(yīng)，合成聚酰胺酸。
[0051] 上述反應(yīng)最好是在譬如沸點(diǎn)100°C以上的高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行。此時(shí)，作為溶劑最好 使用非質(zhì)子性酰胺系溶劑，譬如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等就 是很適合的。
[0052] 在上述反應(yīng)之際，漸漸地將溫度從室溫升到沸點(diǎn)，其后，進(jìn)行上述反應(yīng)給定時(shí)間即 可。反應(yīng)時(shí)間能任意設(shè)定。另外，在上述反應(yīng)之際，原料的濃度可任意設(shè)定。在上述反應(yīng)之 際，優(yōu)選原料的濃度為0.6M以上。
[0053] 合成了上述聚酰胺酸后，通過(guò)譬如于250 °C加熱或于250°C以上加熱脫水，即可獲 得通式10所示聚酰亞胺。上述聚酰胺酸具有高透明性，在廣泛波長(zhǎng)范圍里透過(guò)率幾乎為 100%。因此從上述聚酰胺酸獲得的聚酰亞胺的透明性也變高。
[0054] 在上述反應(yīng)中，通過(guò)用二異氰酸酯(diisocyanate)、環(huán)氧化合物、兩端帶不飽和鍵 的芳基化合物、二羧酸等取代二酐(環(huán)丁烷四羧酸二酐:CBDA)，能合成聚尿素、聚酰胺及其 他各種高分子材料。另外，也可使上述反應(yīng)以聚酰胺酸的狀態(tài)結(jié)束。進(jìn)一步，不用二酐而代 之用1分子內(nèi)具有如偏苯三酸酐（trimellitic anhydride)那種羧基和酸酐的高分子原料 的話，也能合成聚酰胺酰亞胺。
[0055]如上所述，通過(guò)使用本發(fā)明的高分子原料，能實(shí)現(xiàn)耐熱溫度350°C以上的高分子材 料(生物聚合物）。在此，上述耐熱溫度是指10%分解溫度。通過(guò)本發(fā)明獲得的生物聚合物可 利用于汽車、電和電子領(lǐng)域、加熱器等發(fā)熱部件的用途等，能代替使用從石油原料合成的聚 酰亞胺的部件。另外，使用本發(fā)明的高分子原料合成的高分子材料是以天然分子為原料的 生物聚合物，可以說(shuō)對(duì)推進(jìn)低碳化極為有用。 實(shí)施例
[0056]以下根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0057] 4,4'_二氨基古柯間二酸二甲酯的合成 根據(jù)本發(fā)明的4，4 二氨基古柯間二酸二甲酯的合成途徑由如下反應(yīng)式給出。
[0058]
[0059] 根據(jù)上述反應(yīng)式所示的合成獲得根據(jù)本發(fā)明的4,4'_二氨基古柯間二酸二甲酯 (0八1乂4-01〇。首先，往茄形燒瓶加入4-氨基肉桂酸（4404)(16.38,0.10111 〇1)、丙酮 (acetone) (350ml)，溶解后，慢慢地滴下12N的HC1 (10ml，0 · 12mol)。通過(guò)吸引過(guò)濾獲得所生 成的4-氨基肉桂酸鹽酸鹽(4-ACA-HC1)后，使其在干燥器(desiccator)內(nèi)干燥J#4-ACA-HC1 (1 · 0g，5 · Ommol)盛入燒瓶，加入己燒（hexane)20ml，進(jìn)行UV照射（λ = 250~450nm) 25小 時(shí)，獲得4，4' -二氨基古柯間二鹽酸鹽（4，4 ' -diaminotruxi 11 ic acidhydrochloride) (DATXA-HCl)。
[0060] 同樣的方法反復(fù)進(jìn)行，將所獲DATXA-HC1 (7 · 68g，0 · 019mol)、甲醇（31 · 2ml， 0 · 77mol)、三甲基一氯硅烷（1：1'；[11161:1171(311101'08；[13116)(9.81111，0.0771]1〇1)置入經(jīng)氮?dú)庵脫Q 的燒瓶，使反應(yīng)42小時(shí)，進(jìn)行了酯化。把該生成物(3.32g，7.77mmo 1)置入燒瓶，加入蒸餾水 50ml溶解后，加入1N的Na0H(16.2ml)，進(jìn)行了中和。其后，加入乙酸乙酯（280ml)，使中和后 的生成物溶解，用分液漏斗提取，獲得黃色粉末狀4,4'_二氨基古柯間二酸二甲酯(DATXA- DM) 〇
[0061 ] 所獲4，4 ' -二氨基古柯間二酸二甲酯(DATXA-DM)的NMR圖譜由圖1給出。 NMR(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)中各譜峰的歸屬如下所不。 1H NMR(400MHz,DMS〇-d6)：53.27(s,6H,-C00CH3),3.72(dd,2H,J = 7.4,10.2Hz, -CH-⑶0CH3)，4·11(dd，2H，7·4Hz，10·1Hz，-CH-C6H4)，5·00(s，4H，-NH2-C6H4)，6·51 (d，4H，8·4Hz，NH2-C-CH-)，6·95(d，4H，8·4Hz，NH2-C-CH-CH-)
[0062] N，N'-二乙酰(4,4'-二氨基古柯間二酸)的合成 根據(jù)本發(fā)明的N，N 二乙酰(4，4 二氨基古柯間二酸)的合成途徑由如下反應(yīng)式給出。
[0063]
[0064]通過(guò)上述反應(yīng)式所示的合成獲得根據(jù)本發(fā)明的N，N'_二乙酰(4,4'_二氨基古柯間 二酸）（DNAc-DATXA)。首先，往燒瓶加入4-氨基肉桂酸（440厶）（10.(^，61.3111111〇1)、甲醇 (180ml)，加入乙酸酐（20ml，212mmol)，室溫下攪拌1日。將生成物過(guò)濾，用甲醇洗凈，干燥 (10.3g，81.7% )。將所獲4-乙酰氨基肉桂酸（4-acetaminocinnamic acid)(1.00g, 4.87mmol)、己燒（50ml)加入燒瓶，進(jìn)行了UV照射(λ = 250~450nm)。進(jìn)行過(guò)濾、干燥，獲得了 N，N'_二乙酰(4,4'_二氨基古柯間二酸）（DNAc-DATXA)(0.93g，93.0%)。
[0065] 所獲N，N ' -二乙酰(4，4 ' -二氨基古柯間二酸）（DNAc-DATXA)的NMR圖譜由圖2給出。 NMR中各譜峰的歸屬如下所示。 1H NMR(400MHz，DMS0-d6):δ2·03(s，6H，-NHC0CH3)， 3.73(dd,2H ,J = 7.4,10.2Hz,-CH-C00H, ),4.20(dd,2H,J = 7.4,10.2Hz, -CH-C6H4-)，7·25(d，4H，J = 8·5Hz，CH3C0NH-C-CH-CH-)7·50(d，4H， J = 8·5Hz，CH3C0NH-C-CH-)，9·89(s，2H，CH3C0NH-)，12·04(s，2H，-C00H，1H)
[0066] 聚酰亞胺的合成例 根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA)的合成途徑由如下反應(yīng)式給出。
[0068]通過(guò)上述反應(yīng)式所示合成獲得根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸(PAA)。首先，將2,4_雙(4-氨苯基)-1，3-環(huán)丁基二羧酸二烷基酯(DATXA-DM) (0.20g，[0.5647mmol ])在10mL的試管中 溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) ([0.5647mL]，[ 1M])，在氮?dú)猸h(huán)境中用機(jī)械式攪拌機(jī)攪拌。
[0069] 接著，加入環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA) (0 · 1 lg，[0 · 5647mmol ])，變成了淺黃色溶液。 將反應(yīng)液在室溫下激烈攪拌了 2 4小時(shí)，結(jié)果，獲得有粘性的溶液。將該溶液用匪P (N - me thy lpyrro 1 i done)稀釋，滴下于水，則析出了纖維狀固體。將這些固體過(guò)濾回収，用水徹 底洗凈后，在干燥器中真空干燥。將該固體再次溶解于NMP而獲得的黃色溶液澆注于硅晶片 之上獲得薄膜。利用FT_IR(Fourier transform infrared spectroscopy)和NMR(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)對(duì)所獲薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果判明是標(biāo)的聚酰胺 酸(PAA-1)。收率為85重量％。
[0070] 聚酰亞胺薄膜(PI-1)，是通過(guò)將上述聚酰胺酸薄膜(PAA-1)分階段地于10(TC、150 °C、200°C、250°C的溫度在溫箱(oven)中加熱而獲得(各溫度下1小時(shí)）。通過(guò)FT-IR進(jìn)行了酰 亞胺化的確認(rèn)。
[0071] 所獲聚酰胺酸(PAA-1)的NMR由圖3給出。另外，聚酰胺酸(PAA-1)和聚酰亞胺(PI- 1) 的FT-IR由圖4給出。進(jìn)一步，對(duì)所獲聚酰胺酸（PAA-1)和聚酰亞胺（PI-1)以TGA (thermogravimetric analysis)分析后的TGA曲線由圖5給出。由該TGA曲線可知，聚酰亞胺 (PI-1)的耐熱溫度（10%分解溫度)為392°C。
[0072] 用均苯四酸(pyromellitic acid)取代CBDA，以相同方法進(jìn)行了聚合。所用NMP是 (0.941211^，[0.61])，再沉淀時(shí)使用了甲醇而不是水。收率為80重量％。對(duì)所獲薄膜以？1'-11? 和NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果判明是標(biāo)的聚酰胺酸(PAA-2)。
[0073] 所獲聚酰胺酸(PAA-2)的NMR由圖6給出。另外，聚酰胺酸(PAA-2)和聚酰亞胺(PI- 2) 的FT-IR由圖7給出。進(jìn)一步，所獲聚酰胺酸(PAA-2)和聚酰亞胺(PI-2)的TGA曲線由圖8給 出。由該TGA曲線可知，聚酰亞胺(PI-2)的耐熱溫度（10%分解溫度)為406°C。
[0074] 另外，還以GPC(Gel permeation Chromatography)進(jìn)行了各聚酰胺酸的分子量測(cè) 定(試樣濃度:〇. 5mg mL-Ι，溶劑:二甲基甲酰胺，外部標(biāo)準(zhǔn):支鏈淀粉(pullulan))。結(jié)果如 下表1所示。表1中，Mw為重均分子量，Μη為數(shù)均分子量，PDI為多分散度。PDI是用Μη除Mw得到 的商値。
[0075] [表1]
[0076] 脂肪族聚酰胺的合成例 根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酰胺的合成途徑由如下反應(yīng)式所示。
[0077]
[0078] 通過(guò)上述反應(yīng)式所示合成獲得根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酰胺。首先，往經(jīng)氮?dú)庵脫Q 的燒瓶加入4，4 ' -二氨基古柯間二酸二甲酯(300.9mg，0.85mmo 1)、脫水DMAc (0.85ml)、脫水 P比啶（pyridine) (0 · 17ml)、1，8-二辛酰氯（suberoyl chloride) (0 · 16ml，0 ·86mmol)，室溫 下攪拌了 3小時(shí)。往反應(yīng)物加入NMP(2.5ml)并使之均勻后，滴下于甲醇60ml中進(jìn)行再沉淀， 獲得白色纖維狀聚合物。將所獲聚合物溶解于少量的01^(0；[1]161：117]^〇1'11^1]11(16)，滴下于娃 晶片上后加熱，制作出了薄膜。
[0079] 對(duì)所獲脂肪族聚酰胺薄膜的分子量以GPC進(jìn)行測(cè)定后得知:數(shù)均分子量=7.25 X 103、重均分子量=7.99 X 103、分散度=1.10(支鏈淀粉換算）AMR圖譜如圖9所示。各譜峰 的歸屬如下所示。 1H NMR(400MHz，DMS0-d6):δ1·33(4H，-NHCH2CH2CH2-)， 1·59(4Η，-NHCH2CH2CH2-)，2·29(4Η，-NHCH2CH2CH2-)，3·26(6Η，-C00CH3)， 3.88(2H, CH-C00CH3)，4·27(2H，CH-C6H4-)， 7·21-7·54(8H，arom)，9·84(2H，-C6H4-NH-C0-)
[0080] 所獲脂肪族聚酰胺薄膜的TGA曲線由圖10給出。測(cè)定范圍是50°C~750°C，升溫速 度為10°C/min，脂肪族聚酰胺薄膜的耐熱溫度(10 %重量減少溫度)為360°C。
[0081 ] 芳香族聚酰胺的合成例 根據(jù)本發(fā)明的芳香族聚酰胺的合成途徑由如下反應(yīng)式給出。
[0082]
[0083] 通過(guò)上述反應(yīng)式所示合成獲得根據(jù)本發(fā)明的芳香族聚酰胺。首先，往間苯二甲酰 氯（isophthalic acid dichloride)(60mg，0·3mmo 1)，DATXA-DM(1 OOmg，0·3mmo 1)的經(jīng)氮?dú)?置換的試管加入脫水吡啶和脫水DMAc(0.3ml)，室溫下攪拌了 12小時(shí)。往反應(yīng)物加入DMAc (2ml)并作成均勻溶液后，滴下于甲醇(40ml)，進(jìn)行了聚合物的再沉淀。將沉淀的白色固體 回収，5小時(shí)真空干燥，獲得白色聚合物（120mg，收率82%)。將白色聚合物溶解于少量的 DMF，滴下于硅晶片上，在加熱板上干燥而制作出了薄膜。
[0084] 對(duì)所獲芳香族聚酰胺薄膜的分子量以GPC進(jìn)行測(cè)定后得知：數(shù)均分子量= 8.0 X 104，重均分子量=8.9 X 104，分散度=1.26 (支鏈淀粉換算）AMR圖譜如圖11所示。各譜峰 的歸屬如下所示。 1H 匪R(400MHz，DMS0-d6):δ3·25(6H，-C00CH3)，3·96-4·00(2H，-CHC00H-)，4·34-4·39 (2Η，-CHC6H4-)，7·34-8·54(12Η，arom·)，10·42(2Η，-C6H4-NH-C0-)
[0085] 所獲芳香族聚酰胺薄膜的TGA曲線由圖12給出。測(cè)定范圍是50°C~650°C，升溫速 度為10°C/min，芳香族聚酰胺薄膜的耐熱溫度(10 %重量減少溫度)為366°C。
[0086] 使用了 N，N ' -二乙酰(4，4 ' -二氨基古柯間二酸）（DNAc-DATXA)的聚酰胺的合成例 根據(jù)本發(fā)明的使用了N，N' -二乙酰(4，4 ' -二氨基古柯間二酸）（DNAc-DATXA)的聚酰胺 的合成途徑由如下反應(yīng)式給出。
[0087]
[0088]通過(guò)上述反應(yīng)式所示合成獲得根據(jù)本發(fā)明的使用了N，N'_二乙酰(4,4'_二氨基古 柯間二酸）（DNAc-DATXA)的聚酰胺。首先，往經(jīng)氮?dú)庵脫Q的燒瓶加入DATXA-DM(86.3mg， 0 · 24mmo 1)、DNAc-DATXA(99 · 5mg，0 · 24mmo 1)、脫水NMP (0 · 24ml)。進(jìn)一步還滴下亞磷酸三苯 酯（phosphorous acid triphenyl) (70μ1，0 · 27mmol)、P比啶（120μ1，1 · 49mmol)，10CTC下攬 拌1小時(shí)。往反應(yīng)物加入NMP(2ml)并作成均勻溶液后滴下于甲醇(60ml)，進(jìn)行了聚合物的再 沉淀。將沉淀了的纖維狀物質(zhì)回収，于200°C干燥1小時(shí)，獲得白色纖維狀聚合物（150. lmg， 收率89.6 % )。將纖維狀聚合物溶解于少量的DMF，滴下于硅晶片上，120°C下干燥1小時(shí)而制 作出了薄膜。
[0089]對(duì)所獲聚酰胺薄膜的分子量以GPC進(jìn)行測(cè)定后得知:數(shù)均分子量=1.02X104,重 均分子量=2.10 X 104，分散度=2.06 (支鏈淀粉換算）。NMR圖譜中各譜峰的歸屬如下所示。 1H 匪R(400MHz，DMS0-d6):δ 1·95(6H，NHC0CH3)，3·13(6H，⑶0CH3)，3·79-4·36(8H， cyclobutane),7.00-7.49(16H,arom.),9.71-9.93(4H,NH)
[0090] 所獲聚酰胺薄膜的TGA曲線由圖13給出。測(cè)定范圍是50°C~750°C，升溫速度為10 °C/min，聚酰胺薄膜的耐熱溫度(10 %重量減少溫度)為367°C。
[0091] 脂肪族聚尿素的合成例 根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚尿素的合成途徑由如下反應(yīng)式給出。
[0092]
[0093] 通過(guò)上述反應(yīng)式所示合成獲得根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚尿素。首先，往經(jīng)氮?dú)庵脫Q 的燒瓶加入DATXA_DM( 100 · 8mg，0 · 28mmol)、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate) (47 · 5mg，0.28mmol)、脫水ΝΜΡ(0· 28ml)，室溫下攪拌12小時(shí)，然后 100°C下攪 拌了 1小時(shí)。往反應(yīng)物加入NMP(lml)并作成均勻溶液后，滴下于甲醇(40ml)，進(jìn)行了聚合物 的再沉淀。將沉淀了的纖維狀物質(zhì)回収，于200°C干燥1小時(shí)，獲得白色纖維狀聚合物 (126.3mg，收率85.2 % )。將纖維狀聚合物溶解于少量的DMF，滴下于硅晶片上，120°C下干燥 1小時(shí)而制作出了薄膜。
[0094]對(duì)所獲脂肪族聚尿素薄膜的分子量以GPC進(jìn)行測(cè)定后得知：數(shù)均分子量=1.39 X 104，重均分子量=3.37 X 104，分散度=2.42(支鏈淀粉換算）。燦?圖譜如圖14所示。各譜峰 的歸屬如下所示。 1H NMR(400MHz，DMS0-d6): δ 1·29(4H，-NHCH2CH2CH2-)，1·42(4H，-NHCH2CH2CH2-)，3·06 (4H，-NHCH2CH2CH2-)，3·25(6H，-COOCH3)，3·83(2H，CH-COOCH3)，4·21(2H，CH-C6H4-)，6·09 (2H，CONH-C6H12-)，7·14-7·31(8H，arom·)，8·35(2H，-C6H4-NH-C0-)
[0095]所獲脂肪族聚尿素薄膜的TGA曲線由圖15給出。測(cè)定范圍是50°C~750°C，升溫速 度為10°C/min，聚酰胺薄膜的耐熱溫度(10%重量減少溫度)為285°C。 _6] 芳香族聚尿素的合成例 根據(jù)本發(fā)明的芳香族聚尿素的合成途徑由如下反應(yīng)式給出。
[0097]
[0098] 通過(guò)上述反應(yīng)式所示合成獲得根據(jù)本發(fā)明的芳香族聚尿素。首先，往經(jīng)氮?dú)庵脫Q 的燒瓶加入DATXA_DM( 101 · Omg，0 · 28mmol)、m_亞二甲苯基二異氰酸酯（m-xylylene diisocyanate) (47 · 5mg，0.28mmol)、脫水ΝΜΡ(0· 28ml)，室溫下攪拌12小時(shí)，然后 100°C下攪 拌了 1小時(shí)。往反應(yīng)物加入NMP(lml)并作成均勻溶液后，滴下于甲醇(40ml)，進(jìn)行了聚合物 的再沉淀。將沉淀了的固體回収，于200°C干燥1小時(shí)，獲得白色粉末的聚合物（140.Omg，收 率94.0% )。將聚合物溶解于少量的DMF，滴下于硅晶片上，120°C下干燥1小時(shí)而制作出了薄 膜。
[0099] 對(duì)所獲芳香族聚尿素薄膜的分子量以GPC進(jìn)行測(cè)定后得知:數(shù)均分子量=1.13X 104，重均分子量=3.05 X 104，分散度=2.69 (支鏈淀粉換算）JMR圖譜中各譜峰的歸屬如 下所示。 1H NMR(400MHz，DMS0-d6):δ3·25(6H，C00CH3)，3·84(2H，CH-C00CH3)，4·22(2H，CH-C6H4)， 4.28(4H,NH-CH2-),6.58(2H,C0NHCH2),7.08-7.43(12H,arom.),8.52 (2H,C6H4NHC0)
[0100] 所獲芳香族聚尿素薄膜的TGA曲線由圖16給出。測(cè)定范圍是50°C~750°C，升溫速 度為10°C/min，聚酰胺薄膜的耐熱溫度(10%重量減少溫度)為294°C。
[0101] 特性比較 以下，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例即使用了 N，N ' -二乙酰(4，4 ' -二氨基古柯間二酸）(DNAc-DATXA) 的聚酰胺進(jìn)行了各種試驗(yàn)測(cè)定。于是，進(jìn)行了同已有高分子材料的各種試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的比 較。結(jié)果由下表2給出。表1中，Mw為重均分子量，Μη為數(shù)均分子量，PDI為多分散度。PDI是用 Μη除Mw得到的商値。則本發(fā)明實(shí)施例即上述聚酰胺的拉伸試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果由圖17給出。
[0102] [表 2]
[0103] 表2所示已有高分子材料中，Kapton (注冊(cè)商標(biāo)）是源自石油的聚酰亞胺。 Polyamidell是源自天然的聚酉先胺。Collagen、elastin、keratin、titin、Araneus viscid si lk是源自活體的蛋白質(zhì)，是聚酰胺之一種。
[0104] 如表2所示，本發(fā)明實(shí)施例即使用了N，N'_二乙酰（4，4'_二氨基古柯間二酸） (DNAc-DATXA)的聚酰胺，耐熱溫度（10%分解溫度)TdlO為367°C，玻璃化溫度Tg為273°C Τ' feD，同已有產(chǎn)品相比，顯示出非常高的耐熱性。而且，楊氏模數(shù)Eint為11.6GPa，斷裂應(yīng)力σ 為407MPa，同已有產(chǎn)品相比，顯示出非常高的強(qiáng)度。
[0105] 再利用性 關(guān)于本發(fā)明實(shí)施例即使用了N，N'_二乙酰(4,4'_二氨基古柯間二酸）（DNAc-DATXA)的 聚酰胺，回歸于高分子原料的分解路線由如下反應(yīng)式給出。
[0106]
[0107]通過(guò)上述反應(yīng)式所示分解路線能將根據(jù)本發(fā)明的上述聚酰胺回歸于高分子原料。 艮P，在Path A中，照射紫外線（波長(zhǎng)254nm)而作成4ACA-dimer，其后，用鹽酸(HC1)水解，回歸 于4-氨基肉桂酸(4ACA)而作為高分子原料再利用。在Path B中，用鹽酸(HC1)水解而作成 DATXA-HC1，其后，通過(guò)照射紫外線(波長(zhǎng)254nm)而回歸于4-氨基肉桂酸(4ACA)，作為高分子 原料再利用。另外，在Path B，也可將用鹽酸(HC1)水解而做成DATXA-HC1的物質(zhì)作為高分子 原料再利用。進(jìn)一步，在Path A，也可將照射紫外線(波長(zhǎng)254nm)而作成4ACA-dimer的物質(zhì) 作為高分子原料再利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種化合物，其特征在于，具有以下通式1所示結(jié)構(gòu)；式中，X為-〇R、-SR、-NHR中任意一種，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種。2. -種化合物的制造方法，其中，該化合物具有以下通式1所示結(jié)構(gòu)；式中，X為-〇R、-SR、-NHR中任意一種，R為烷基、烯基、芳基、氧化烯基中任意一種； 該制造方法包括： 讓鹽酸作用于4-氨基肉桂酸而進(jìn)行鹽酸鹽化的第一工序； 對(duì)被進(jìn)行了上述鹽酸鹽化的4-氨基肉桂酸照射紫外線進(jìn)行二聚化的第二工序;和 讓ROH、RSH、RNH2中任意一個(gè)作用于在上述第二工序獲得的二聚體所具有的羧基的第三 工序。3. 按權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，還包括讓堿作用于在上述第三工序獲得的化合 物的第四工序。4. 按權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中，在上述第三工序，使用(CH3)3SiCl作催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C229/46GK105884641SQ201610257641
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2012年11月13日
【發(fā)明人】金子達(dá)雄, 宮里朗夫, 立山誠(chéng)治, 蘇班拿薩拉·普魯艾契卡, 岡佑季
【申請(qǐng)人】國(guó)立研究開發(fā)法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)