一種雙陰離子界面引發(fā)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是關于一種雙陰離子界面引發(fā)劑及其制備方法。合成一種含有雙羧酸根陰離子和雙苯基的叔胺化合物，使其表現(xiàn)出表面活性劑的特征，同時叔胺能在常溫下與過硫酸鉀發(fā)生氧化還原反應，先在氮原子上形成陽離子自由基，然后轉化成相鄰位置的碳自由基，自由基的產生可以多次重復，靈活控制，實現(xiàn)多相串接聚合，在水/油界面上按先后順序引發(fā)苯乙烯和丙烯酸丁酯以及苯乙烯和二甲基丙烯酰胺的聚合，獲得多嵌段共聚物，實驗證明單體的投料比與共聚物的組成比非常一致，說明該引發(fā)劑的引發(fā)效率較高，這種模式的聚合反應條件溫和可控，耗能低，不用其它有機溶劑和乳化劑，產物純凈，完全符合綠色化學的要求。
【專利說明】
一種雙陰離子界面引發(fā)劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料合成技術領域，尤其是一種雙陰離子界面引發(fā)劑及其化學 制備方法，該新型引發(fā)劑可用于許多種聚烯烴類高分子材料的綠色合成。
【背景技術】
[0002] 聚烯烴是一類非常重要的高分子材料，結構可調，種類繁多，應用廣泛。這些材料 一般都是通過引發(fā)劑將烯烴單體均聚或共聚而獲得，根據(jù)聚合場合不同，引發(fā)劑可分為油 溶性和水溶性兩大類，分別對應油溶性以及水溶性單體的聚合，水溶性引發(fā)劑也可以通過 擴散進入乳液微膠囊引發(fā)油溶性單體的聚合，這就是表面活性劑輔助下的乳液聚合。在現(xiàn) 有的聚合技術中，引發(fā)劑只是一種能產生自由基的化合物，它們的使用受到不同單體屬性 的制約，人們對高分子結構的設計往往不遺余力，但對引發(fā)劑的改進卻顯得不足，雖然活性 自由基聚合技術能使嵌段共聚物的合成變得簡單方便，但是這些活性自由基聚合一般只能 在有機相中進行，無法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，應用價值有限，迄 今無法大量推廣。事實高分子材料的設計也可以從引發(fā)劑的設計入手，如果某種引發(fā)劑既 能使水相中的單體聚合和又能使油相中的單體聚合，打破多相界面自由引發(fā)的障礙，實現(xiàn) 聚合反應的多相串接，那么就可以對特殊高分子的合成起到明顯的推動作用。
[0003] 實現(xiàn)多相串接聚合方式的關鍵在于引發(fā)劑的嚴格定位，只有當引發(fā)劑處在水相與 油相的界面，它才有可能引發(fā)水/油兩相的串接聚合，所以引發(fā)劑本身必須具有表面活性 劑的特性。另一方面，引發(fā)劑還必須賦予其能靈活可控地產生自由基的功能，利用氧化還原 反應在較低溫度下產生自由基，其中的還原劑就是引發(fā)劑的主體一兩親性的有機叔胺分 子，氧化劑為水溶性的K 2S20s，文獻資料顯示氧化還原反應首先發(fā)生在氮原子上，形成陽離 子自由基，然后在相鄰碳原子上電離出氫離子，形成碳自由基，氮原子被還原后還可以再次 氧化，直到相鄰碳原子上的氫全部消失，這種引發(fā)劑可以連環(huán)產生自由基而反復利用（如 圖2所示）。定位于界面的自由基既能引發(fā)油相的聚合反應，也能引發(fā)水相的聚合反應，由 于這兩種聚合的活性種來自同一個引發(fā)劑分子，所以生成的疏水鏈和親水鏈是連接在一起 的，形成多嵌段共聚物，這就是多相串接聚合，其基本原理如圖3所示。
[0004] 本發(fā)明所涉及的是這種新聚合方式的一個案例，設計的引發(fā)劑是一種雙陰離子界 面引發(fā)劑（如圖1所示），它在K 2S20s作用下，能在常溫下產生自由基，成功的引發(fā)油性單 體苯乙烯、丙烯酸丁酯及親水單體二甲基丙烯酰胺的聚合，得到用其它聚合手段難以獲得 的兩親性的多嵌段共聚物，并且這種聚合方式完全符合綠色化學的標準---常溫反應能耗 低、無有機溶劑、無其它表面活性劑。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的首要技術問題是提供一種雙陰離子界面引發(fā)劑，這種引發(fā)劑具 有水/油界面定位特性，并通過與過硫酸鉀的氧化還原反應，在常溫下產生自由基，能雙向 引發(fā)水溶性和油溶性單體，實現(xiàn)多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供上述雙陰離子界面引發(fā)劑的制備方法， 它切實可行，操作簡便，易于大量制備。
[0007] 本發(fā)明所要解決的再一個技術問題是提供一種上述雙陰離子界面引發(fā)劑在苯乙 烯/丙烯酸丁酯/二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物制備中的具體應用。
[0008] 1、本發(fā)明解決首要技術問題所采用的技術方案為：一種雙陰離子型界面引發(fā)劑， 其化學結構如圖1所示，它首先是一種雙陰離子表面活性劑，并在過硫酸鉀的氧化作用下， 產生自由基能引發(fā)單體聚合，因而它又是一種引發(fā)劑。
[0009] 非常有益的是，這種引發(fā)劑能定位在水/油兩相的界面，具有乳化油性單體的能 力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發(fā)聚合反應后，它就成為聚合物材料的一部 分，不會產生乳化劑泄漏問題，也不會對聚合物材料的性能產生不利影響；
[0010] 非常有益的是，引發(fā)劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應，產生界面自由基，雙 向引發(fā)水性和油性單體聚合，通過多相串接來合成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，這種引發(fā)劑通過不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產生自由 基，從而能夠靈活多樣的控制聚合反應，使多種單體按照一定的順序進行聚合，有利于聚烯 經類尚分子材料的分子設計。
[0012] 2、本發(fā)明解決另一個技術問題所采用的技術方案為：一種上述雙陰離子型界面引 發(fā)劑的制備方法，其合成路線如圖4所示，其特征步驟為：1)將乙二胺溶于無水乙醇中，乙 二胺與乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3. 5范圍，緩慢加入丙烯酸甲酯不斷攪拌，乙二胺 與丙烯酸甲酯的摩爾比盡可能保持1 : 2,控制體系溫度在20~25°C范圍，反應時間要達 到5~6小時；2)向上述反應混合物中加入苯基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚的摩爾數(shù)應 與上述丙烯酸甲酯的摩爾數(shù)相同，在攪拌下將反應溫度逐漸升到40~50°C，并在該溫度下 反應4~5小時；3)向上述反應液中加入30wt. %的NaOH水溶液，氫氧化鈉的摩爾數(shù)應為 丙烯酸甲酯摩爾數(shù)的1. 2~1. 5倍，在70~80°C溫度下回流反應4~5小時，反應結束后 將混合物倒入清水中，得到渾濁的分散液；4)將上述分散液酸化，使pH值小于3,立即析出 白色沉淀，將沉淀過濾，并用少量清水洗滌，再將沉淀用l〇wt. %的NaOH水溶液處理，使其 剛好溶解，將所得溶液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮，得到半透明的固體物質界面引發(fā)劑。
[0013] 非常有益的是，在第一步制備中，乙二胺與丙烯酸甲酯反應活性好，在較低溫度下 反應其轉化率高，容易控制，丙烯酸甲酯殘留少，無需分離提純就可以進行下一部反應；
[0014] 非常有益的是，在第四步制備中，產物容易以內鹽形式洗出，可以用過濾洗滌的辦 法分離產物，保證純度。
[0015] 3、本發(fā)明解決再一個技術問題所采用的技術方案為：上述雙陰離子界面引發(fā)劑 在聚烯烴合成中的應用方法，其特征步驟是：1)將雙陰離子型界面引發(fā)劑溶于水中，濃度 一般在1. 5~2. 0%。范圍，引發(fā)劑的用量一般是第一單體重量的2. 0~2. 5% ;2)將油溶 性單體加入到乳化液中，充分攪拌后加入過硫酸鉀固體粉末（一般為單體重量的1. 〇~ 1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應發(fā)生，體系溫度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3) 加入第二種單體，如果第二單體是油溶性的，那么它會被已經形成的聚合物吸收，加入第二 批過硫酸鉀后，聚合反應重新開始，乳液粒子的直徑變大，最后得到多嵌段的共聚物；如果 第二種單體是水溶性的，那么經過同樣的操作后，獲得兩親性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面產生，油性單體濃度高，因而聚合反應快，轉 化率高，聚合過程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結構；
[0017] 非常有益的是，整個聚合過程中不加入其它有機溶劑，不需要苛刻的條件，完全符 合綠色化學的要求。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：1)利用新的引發(fā)劑可以實現(xiàn)多相串接聚合模式，即一種引發(fā) 劑能夠完成多種方式的聚合；2)容易控制聚合物的組成與結構，可以根據(jù)實際要求實施多 種嵌段的隨意搭配；3)聚合反應條件溫和可控，耗能低，不用其它有機溶劑和乳化劑，產物 純凈，完全符合綠色化學的要求。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0020] 雙陰離子界面引發(fā)劑的制備：
[0021] 1、將乙二胺溶于無水乙醇中，乙二胺與乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3. 5范 圍，緩慢加入丙烯酸甲酯不斷攪拌，乙二胺與丙烯酸甲酯的摩爾比盡可能保持1 : 2,控制 體系溫度在20~25°C范圍，反應時間要達到5~6小時；
[0022] 2、向上述反應混合物中加入苯基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚的摩爾數(shù)應與上述 丙烯酸甲酯的摩爾數(shù)相同，在攪拌下將反應溫度逐漸升到40~50°C，并在該溫度下反應 4~5小時；
[0023] 3、向上述反應液中加入30wt. %的NaOH水溶液，氫氧化鈉的摩爾數(shù)應為丙烯酸甲 酯摩爾數(shù)的1. 2~1. 5倍，在70~80°C溫度下回流反應4~5小時，反應結束后將混合物 倒入清水中，得到渾濁的分散液；
[0024] 4、將上述分散液酸化，使pH值小于3,立即析出白色沉淀，將沉淀過濾，并用少量 清水洗滌，再將沉淀用l〇wt. %的NaOH水溶液處理，使其剛好溶解，將所得溶液用旋轉蒸發(fā) 儀濃縮，得到半透明的固體物質界面引發(fā)劑。
[0025] 引發(fā)劑的使用按以下操作步驟進行：
[0026] a.將1.2g雙陰離子型界面引發(fā)劑溶于650mL水中，配成乳化液，濃度一般在 1. 5~2. 0%。范圍；
[0027] b.將55g油溶性單體苯乙烯加入到乳化液中，充分攪拌后加入0. 6g過硫酸鉀固 體粉末（一般為單體重量的1. 〇~1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應發(fā)生，體系溫度可 從20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反應一般在半小 時內結束，此時苯乙烯基本耗盡；
[0028] c.加入不同量的第二種單體丙烯酸丁酯，很快單體被聚苯乙烯乳液吸收，然后加 入第二批過硫酸鉀（丙烯酸丁酯1 %的重量），聚合反應重新開始，體系溫度又開始上升，乳 液粒子的直徑變大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯嵌段的共聚物；
[0029] d.在第二步結束后加入不同重量的二甲基丙烯酰胺作為第二種單體，待其溶解后 再加入過硫酸鉀（丙烯酰胺重量的1% )，經過短暫的誘導期后反應重新啟動，體系的粘度 明顯增大，最后獲得具有苯乙烯和二甲基丙烯酰胺二種嵌段的兩親性共聚物，上述乳液產 物用甲醇沉淀后都得到固體產物。
[0030] 產物分析：通過比較兩次聚合反應后單體投料比與共聚物組成比的一致性來衡量 該引發(fā)劑的實際效果，每次聚合后對單位體積的反應混合物用甲醇沉淀，除去可能存在的 單體等小分子物質，所得到的聚合物經洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產量，第一次聚合得 到聚苯乙烯的產量，第二次聚合后得到共聚物的產量，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的 質量組成比Mi/M2，而投料比叫/V就是實驗中加入的兩種單體的質量之比。對每一種第二 單體進行四次共聚合實驗，所得到實驗結果如下表所示，從表中可以發(fā)現(xiàn)，投料比與組成比 具有很好的一致性，說明每次聚合反應都比較徹底，也就是說引發(fā)劑的引發(fā)效率較高。
[0031] 聚合反應的投料比與共聚物的組成比對照
[0032]

【附圖說明】
[0033] 圖1雙陰離子型界面引發(fā)劑的化學結構。
[0034] 圖2氧化還原引發(fā)原理。
[0035] 圖3多相串接聚合方式示意圖。
[0036] 圖4雙陰離子型界面引發(fā)劑的合成路線。
【主權項】
1. 一種雙陰離子界面引發(fā)劑，其特征在于該引發(fā)劑具有親水的雙羧酸根陰離子和疏水 的雙苯基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化劑的作用。2. 根據(jù)權利要求1所述的雙陰離子界面引發(fā)劑，其特征在于它含有兩個叔胺單元，它 們能與水相中的過硫酸鉀在常溫下發(fā)生氧化還原反應，產生的氮正離子自由基能夠轉化成 α_碳自由基，并且該氧化還原反應能多次重復發(fā)生，在不同的碳原子上多次產生自由基， 因而能在水/油界面連環(huán)引發(fā)聚合反應。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的雙陰離子界面引發(fā)劑，其特征在于它能實現(xiàn)多相串接聚 合模式，通過將不同的單體按順序加入，就能獲得多嵌段的共聚物，聚合過程容易控制，合 成條件溫和，符合綠色化學的要求。4. 一種權利要求1所述的雙陰離子界面引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟依次為： 1) 將乙二胺溶于無水乙醇中，乙二胺與乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3.5范圍，緩 慢加入丙烯酸甲酯不斷攪拌，乙二胺與丙烯酸甲酯的摩爾比盡可能保持1 : 2,控制體系溫 度在20~25°C范圍，反應時間要達到5~6小時； 2) 向上述反應混合物中加入苯基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚的摩爾數(shù)應與上述丙烯 酸甲酯的摩爾數(shù)相同，在攪拌下將反應溫度逐漸升到40~50°C，并在該溫度下反應4~5 小時； 3) 向上述反應液中加入30wt. %的NaOH水溶液，氫氧化鈉的摩爾數(shù)應為丙烯酸甲酯摩 爾數(shù)的1. 2~1. 5倍，在70~80°C溫度下回流反應4~5小時，反應結束后將混合物倒入 清水中，得到渾濁的分散液； 4) 將上述分散液酸化，使pH值小于3,立即析出白色沉淀，將沉淀過濾，并用少量清水 洗滌，再將沉淀用IOwt. %的NaOH水溶液處理，使其剛好溶解，將所得溶液用旋轉蒸發(fā)儀濃 縮，得到半透明的固體物質界面引發(fā)劑。5. -種權利要求1所述的雙陰離子界面引發(fā)劑的使用方法，其特征在于將雙陰離子 界面引發(fā)劑溶于水中，濃度一般在1. 5~2. 0%。范圍，引發(fā)劑的用量一般是第一單體重量的 2. 0~2. 5%，過硫酸鉀用量一般為投入單體重量的I. 0~1. 5%。
【文檔編號】C07C227/08GK105884640SQ201510345116
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年6月12日
【發(fā)明人】孫懷艷, 張瑞豐, 李偉遜, 尚傳洋, 江峰, 肖通虎, 龍能兵
【申請人】寧波大學