羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明一種羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，包括以下步驟：（1）在非羰基化反應(yīng)條件下，含失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液與含3～6個(gè)碳原子的炔醇或其酯和具有化學(xué)式RCOOH的脂肪族羧酸混合，進(jìn)行再生反應(yīng)，混合反應(yīng)后得到含銠膦催化劑的再生反應(yīng)液；（2）在惰性氣體氛圍下，向步驟一得到的再生反應(yīng)液中加入含6～9個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或含5～20個(gè)碳原子的鏈烷烴與極性有機(jī)溶劑，進(jìn)行萃取，分離成兩相，在極性有機(jī)溶劑相中得到再生的銠膦催化劑溶液。本發(fā)明經(jīng)再生和萃取分離的組合工藝方法處理失活的銠膦催化劑，可直接得到高活性的銠膦催化劑。反應(yīng)條件緩和，工藝流程簡(jiǎn)便。
【專(zhuān)利說(shuō)明】羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑處理【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法。。
【背景技術(shù)】
[0002]羰基化反應(yīng)，又稱(chēng)為氫甲酰反應(yīng)或氫醛化反應(yīng)。在低壓法羰基合成醛的工藝中，反應(yīng)過(guò)程中采用的催化劑為銠膦催化體系。采用該催化劑，反應(yīng)壓力低，副反應(yīng)少，這在技術(shù)上是眾所周知的。但隨著連續(xù)的羰基合成反應(yīng)的進(jìn)行，即使基本上不存在外源催化劑毒物，銠膦催化劑也會(huì)逐漸失去活性或部分失活。反應(yīng)工藝條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分壓、膦配位體/銠摩爾比、銠濃度等的綜合作用，可導(dǎo)致不活潑銠簇化合物的生成，這樣的催化劑失活是無(wú)法完全避免的。失活或部分失活銠膦催化劑的活化處理對(duì)于提高裝置效益、降低銠消耗極為重要。
[0003]現(xiàn)有專(zhuān)利及文獻(xiàn)中，JP56002994A提供了一種從羰基化反應(yīng)液中萃取銠膦催化劑的方法。在羰基化反應(yīng)過(guò)程中，不斷生成的高沸點(diǎn)醇醛縮合物會(huì)逐漸累積，較難分離出來(lái)，影響催化劑活性。所以要采用連續(xù)或間歇的方式將部分催化劑反應(yīng)液排到反應(yīng)體系之外，再補(bǔ)充新鮮催化劑以維持其活性。向排出的催化劑溶液中加入鏈烷烴或環(huán)烷烴以及極性有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離，溶液分為兩相，銠膦催化劑萃取到極性有機(jī)溶劑中，實(shí)現(xiàn)了與高沸點(diǎn)醇醛縮合物的分離。蒸餾分出極性有機(jī)溶劑后，得到的銠膦催化劑直接返回羰基化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)使用。該方法解決了高沸點(diǎn)醇醛縮合物與銠膦催化劑的分離難題，但僅適用于因高沸點(diǎn)縮合物等抑制劑存在導(dǎo)致的失活銠膦催化劑的回收再利用，或高活性銠膦催化劑的循環(huán)再利用，但無(wú)法提高因銠簇化合物形成導(dǎo)致失活的銠膦催化劑的活性。
[0004]US4861918公開(kāi)了一種銠-叔有機(jī)膦配合物羰基化催化劑再生的方法，包括:(I)在非水的羰基化條件下，將含有上述部分失活的配合物催化劑與有機(jī)試劑混合；(2)除去(O中形成的催化劑抑制劑。專(zhuān)利中所用的再生反應(yīng)試劑價(jià)格昂貴，不易得到，不利于工業(yè)應(yīng)用。
[0005]CN1040746提供了一種羰基化催化劑的再活化工藝方法，包括在非羰基化條件下，最好在氮?dú)獯嬖谙?，將含有部分減活的配合體催化劑和來(lái)自羰基化過(guò)程的其他組分的液體介質(zhì)起始物料與有機(jī)試劑混合，有機(jī)試劑選自:苯磺酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸炔丙酯等，最好為丙炔酸乙酯。該試劑用量大，價(jià)格貴，不利于工業(yè)應(yīng)用。
[0006]CN1074632、EP0552797、US5237106屬同族專(zhuān)利，介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活銠膦氫甲?；呋瘎┮蕴岣咂浯呋钚缘墓に嚪椒ǎ搶?zhuān)利以炔丙醇和醋酸為反應(yīng)試劑，炔丙醇與錯(cuò)的摩爾比為25?100:1,反應(yīng)完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應(yīng)的難點(diǎn)是如何抑制炔丙醇在再生反應(yīng)過(guò)程中的聚合，提高再生催化劑的活性。專(zhuān)利中所涉及的反應(yīng)試劑炔丙醇用量大，對(duì)失活銠膦催化劑中高沸點(diǎn)醇醛縮合物和多核銠簇化合物的處理效果不顯著。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置中失活或部分失活的銠膦催化劑特點(diǎn)，提供一種能恢復(fù)部分銠簇化合物活性、實(shí)現(xiàn)均相銠膦催化劑與醇醛縮合物分離的催化劑再生方法，從根本上提高失活銠膦催化劑的催化活性，整個(gè)催化劑再生工藝條件緩和，銠損失少，且易于工業(yè)實(shí)施。
[0008]本發(fā)明一種羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，所述羰基化反應(yīng)是指采用非水均相工藝，以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料生產(chǎn)醛類(lèi)化合物進(jìn)行的羰基化反應(yīng)，其特征在于包括以下步驟:
[0009]( I)在非羰基化反應(yīng)條件下，含失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液與含3?6個(gè)碳原子的炔醇或其酯和具有化學(xué)式RCOOH的脂肪族羧酸混合，進(jìn)行再生反應(yīng)，其中RCOOH中的R代表氫、一個(gè)I?5個(gè)碳原子的烷基，混合反應(yīng)后得到含銠膦催化劑的再生反應(yīng)液；
[0010](2)在惰性氣體氛圍下，向步驟一得到的再生反應(yīng)液中加入含6?9個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或含5?20個(gè)碳原子的鏈烷烴與極性有機(jī)溶劑，進(jìn)行萃取，分離成兩相，在極性有機(jī)溶劑相中得到再生的銠膦催化劑溶液。
[0011]按照本發(fā)明所處理的失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液，是指在銠膦催化劑存在下，采用非水均相工藝，以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類(lèi)化合物，該反應(yīng)已進(jìn)行到原來(lái)所使用催化劑至少部分失活的程度而產(chǎn)生的催化劑反應(yīng)液。一般當(dāng)催化劑活性達(dá)到40%以下時(shí)即可進(jìn)行再生處理。
[0012]本發(fā)明所述的“非水”系指在水基本上不存在的情況下進(jìn)行的羰基化反應(yīng)，即所述反應(yīng)液只有有機(jī)相，不包含一個(gè)獨(dú)立的含水或水相。反應(yīng)液中包含對(duì)應(yīng)于羰基化反應(yīng)所生成的那些組分，至少含有定量的三種主要組分:失活或部分失活的銠膦催化劑、游離的有機(jī)膦配位體、有機(jī)溶劑。所述反應(yīng)液中含有一定量的醛類(lèi)化合物，可含有少量附加組分，如未反應(yīng)的鏈烯烴起始原料，鏈烷烴副產(chǎn)物，高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物，膦配體副產(chǎn)物。即凡是能在羰基化反應(yīng)過(guò)程中存在的化合物，也可以對(duì)應(yīng)的存在于本發(fā)明所述的反應(yīng)液起始物料中。
[0013]如上所述，本發(fā)明工藝的反應(yīng)液起始物料含一定量的醛類(lèi)化合物，這樣的醛可含有3?31個(gè)碳原子，并包括使含有2?30個(gè)碳原子的鏈烯烴化合物經(jīng)羰基化反應(yīng)得到的醛產(chǎn)品。較好的鏈烯烴化合物是含有2?20個(gè)碳原子，更好的是含有3?14個(gè)碳原子的α 一鏈烯烴。醛類(lèi)化合物在反應(yīng)液起始物料中的質(zhì)量含量為O?80%，較好的是30?70%。
[0014]反應(yīng)液中所含的失活或部分失活銠膦催化劑(按銠金屬計(jì)算)，含量為I?50000mg/kg,較好的是 100 ?2000mg/kg。
[0015]本發(fā)明所述的步驟(I)涉及用含3?6個(gè)碳原子的炔醇或其酯和具有如下化學(xué)式的羧酸化合物處理反應(yīng)液中失活或部分失活的銠膦催化劑:RC00H，式中R代表氫或一個(gè)I?5個(gè)碳原子的烷基。較好的炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，最好為炔丙醇。較好的羧酸化合物為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸和苯甲酸，最好為乙酸。
[0016]本發(fā)明所述的步驟(2)中，作為環(huán)烷烴或鏈烷烴，可以是正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正葵烷等碳原子數(shù)在5?20的鏈烷烴，較好的是正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷；碳原子數(shù)在6?9的環(huán)烷烴，可以是環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等，較好的是環(huán)己烷和環(huán)庚烷。環(huán)烷烴或鏈烷烴與步驟I得到的活化后的含銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為0.5?8:1，較好的是I?4:1。[0017]步驟(2)中所述的極性有機(jī)溶劑是指在低級(jí)脂肪腈、低級(jí)烷醇、低級(jí)脂肪酸、低級(jí)烷基亞砜或烷基酰胺中選擇一種或兩種作為極性溶劑。較好的低級(jí)脂肪腈是碳原子數(shù)為2?6的脂肪腈，如乙腈、丙腈、丁腈；較好的低級(jí)烷醇可以是甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等含I?6個(gè)碳原子的烷基醇。較好的低級(jí)脂肪酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等含I?5個(gè)碳原子的脂肪酸。
[0018]較好的烷基亞砜是二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丁基亞砜；作為烷基酰胺，可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等。
[0019]這些極性溶劑的用量與含銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為0.5?6:1，較好的是I?4:1。經(jīng)過(guò)步驟(I)的再生反應(yīng)，可產(chǎn)生少量的水。當(dāng)用鏈烷烴、環(huán)烷烴和極性溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，較難分離成兩相。少量水的存在，促進(jìn)了相分離，使萃取過(guò)程中能較容易地形成兩相。
[0020]所述的極性有機(jī)溶劑，可以是一種或兩種復(fù)配的溶劑。步驟(I)中加入的脂肪酸化合物，如乙酸、丙酸，可以作為步驟(2)中的極性溶劑使用，與脂肪腈、低級(jí)烷醇、烷基亞砜或烷基酰胺復(fù)配使用，萃取效果更佳，因此不必先中和去除。
[0021]具體的銠膦催化劑反應(yīng)液再生步驟如下:
[0022]第一步，在基本上沒(méi)有合成氣(CCHH2)的條件下，將含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯、羧酸和(部分)失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液加入到反應(yīng)器中，緩慢攪拌均勻，加熱進(jìn)行再生反應(yīng)。較好的加料順序是先加入失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液，再加羧酸，最后加入含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯。反應(yīng)壓力為常壓，較好的是先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，使反應(yīng)在氮?dú)?或其他適合的惰性氣體)氛圍下進(jìn)行。反應(yīng)溫度20?140°C，含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯與銠金屬的摩爾比為1:1?30:1，炔醇或酯與羧酸的摩爾比為5:1?1: 5，反應(yīng)時(shí)間5 ?20ho
[0023]第二步，在惰性氣體氛圍下，向上述再生反應(yīng)液中加入環(huán)烷烴或鏈烷烴和極性有機(jī)溶劑，進(jìn)行萃取分離，以得到活性高的銠膦催化劑溶液，并實(shí)現(xiàn)與高沸點(diǎn)醇醛縮合產(chǎn)物的分離。
[0024]在萃取過(guò)程中，操作溫度O?90°C，較好的是20?60°C。操作溫度越高，在萃取過(guò)程中易產(chǎn)生醛縮合副產(chǎn)物；而溫度越低，越易形成乳液，不易分層。萃取時(shí)間優(yōu)選0.5?4h0
[0025]所述的惰性氣體，可以是氮?dú)?、氬氣、二氧化碳，較好的是氮?dú)?。通入惰性氣體的目的是防止萃取過(guò)程中產(chǎn)生氧化反應(yīng)。
[0026]萃取操作結(jié)束后，靜置，混合物被分離成兩個(gè)明顯的液相，鏈烷烴或環(huán)烷烴相在上層，極性有機(jī)溶劑在下層。銠膦催化劑萃取在極性有機(jī)溶劑相，醛類(lèi)化合物、高沸點(diǎn)醇醛縮合產(chǎn)物被萃取在上層液。
[0027]從極性有機(jī)溶劑相回收銠膦催化劑是比較容易的，首先，采用公知技術(shù)中和溶劑相中的酸?？捎猛ǔ５臒o(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿進(jìn)行中和，使溶劑相呈中性。無(wú)機(jī)堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉，較好的是氫氧化鈉。有機(jī)堿可以是三乙醇胺、二乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺，較好的是三乙醇胺；無(wú)機(jī)及有機(jī)堿水溶液的質(zhì)量濃度為5%?30%，堿用量為:堿:酸摩爾比為1.0?1.2:1，中和反應(yīng)溫度室溫?601:，中和反應(yīng)時(shí)間0.5?211。
[0028]反應(yīng)完成后，靜置分層，分離除去鹽水溶液。有機(jī)相采用常規(guī)的蒸餾方法脫除極性有機(jī)溶劑后，可得到高活性的銠膦催化劑。[0029]按照本發(fā)明提供的羰基反應(yīng)催化劑的再生工藝方法，只需終止向羰基化反應(yīng)器中加入合成氣，待其中的殘留反應(yīng)物完全反應(yīng)后，停止反應(yīng)器中進(jìn)行的羰基化反應(yīng)。然后向反應(yīng)器中加入反應(yīng)試劑和萃取溶劑，進(jìn)行催化劑的再生及萃取分離，經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾分離出極性有機(jī)溶劑后，可直接得到銠膦催化劑活性體。催化劑的再生處理和羰基化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的再生處理完成后，可重新啟動(dòng)連續(xù)的羰基化反應(yīng)。也可以從反應(yīng)器中抽出部分含失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液，在另外的反應(yīng)器中進(jìn)行側(cè)線再生處理，不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)。然后將再生處理后得到的銠膦催化劑，用無(wú)鐵丁醛配制成溶液，以同樣方式送回到反應(yīng)器中，再生工藝簡(jiǎn)便實(shí)用。本發(fā)明所述的再生方法，大大降低了價(jià)格較貴、毒性大的反應(yīng)試劑(含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯)用量，反應(yīng)條件緩和，工藝流程簡(jiǎn)便，經(jīng)過(guò)萃取分層后，實(shí)現(xiàn)了銠膦催化劑與高沸點(diǎn)醇醛縮合物的分離，可直接得到銠膦催化劑活性體，再生后的催化劑活性高，更易于工業(yè)化。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0031](I)經(jīng)再生和萃取分離的組合工藝方法處理失活的銠膦催化劑，主要因形成銠簇化合物導(dǎo)致的催化劑失活得到明顯改善，并有效解決了銠膦催化劑與其抑制劑高沸點(diǎn)醇醛縮合物的分離難題。經(jīng)再生和萃取分離后可直接得到高活性的銠膦催化劑。
[0032](2)降低了價(jià)格較貴、毒性大的活化反應(yīng)試劑(含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯)用量，反應(yīng)條件緩和，工藝流程簡(jiǎn)便，處理費(fèi)用較低。
[0033](3)催化劑的再生和羰基化反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0034](4)可以在不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)的條件下進(jìn)行催化劑的在線再生處理。
[0035](5)同時(shí)可以改善或提高因外源鹵化物或羧酸中毒的催化劑活性。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例1?5和對(duì)比例1:
[0037]工業(yè)丁辛醇裝置產(chǎn)生的丁醛反應(yīng)液中，銠膦催化劑活性已從100%降低到新鮮催化劑的27%，脫除部分丁醛后銠含量約1000mg/kg，三苯基膦含量約11% (質(zhì)量濃度)。將該含失活銠膦催化劑的反應(yīng)液(待再生反應(yīng)液)50g加入到500ml的反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，然后添加如表I所示的含3?6個(gè)碳原子的炔醇或其酯和羧酸進(jìn)行化學(xué)再生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再向反應(yīng)器中加入鏈烷烴或環(huán)烷烴以及極性有機(jī)溶劑，進(jìn)行萃取分離。然后靜置，溶液沉降成兩個(gè)明顯的液相，分離得到含醇醛縮合物的上層有機(jī)相和含銠膦催化劑的下層極性有機(jī)溶劑相。向極性有機(jī)溶劑相中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)堿的水溶液，中和除去羧酸，使有機(jī)溶劑相呈中性；再一次靜置分層除去鹽水溶液，得到的有機(jī)相移入反應(yīng)器中，先用氮?dú)獯祾?，然后進(jìn)行蒸餾脫除極性有機(jī)溶劑后，得到高活性的銠膦催化劑。
[0038]實(shí)施例、對(duì)比例試驗(yàn)條件及再生處理后銠膦催化劑的活性見(jiàn)表I。
[0039]表I不同試驗(yàn)條件下銠膦催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，所述羰基化反應(yīng)是指采用非水均相工藝，以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料生產(chǎn)醛類(lèi)化合物進(jìn)行的羰基化反應(yīng)，其特征在于包括以下步驟: (1)在非羰基化反應(yīng)條件下，含失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液與含3~6個(gè)碳原子的炔醇或其酯和具有化學(xué)式RCOOH的脂肪族羧酸混合，進(jìn)行再生反應(yīng)，其中RCOOH中的R代表氫、一個(gè)I~5個(gè)碳原子的烷基，混合反應(yīng)后得到含銠膦催化劑的再生反應(yīng)液； (2)在惰性氣體氛圍下，向步驟一得到的再生反應(yīng)液中加入含6~9個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或含5~20個(gè)碳原子的鏈烷烴與極性有機(jī)溶劑，進(jìn)行萃取，分離成兩相，在極性有機(jī)溶劑相中得到再生的銠膦催化劑溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟一所述再生反應(yīng)是在常壓下，溫度20~140°C下反應(yīng)5~20h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟一所述含3~6個(gè)碳原子的炔醇或其酯與銠金屬的摩爾比為1:1~30:1，炔醇或其酯與羧酸的摩爾比為5:1~1:5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟一所述再生反應(yīng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟一所述再生反應(yīng)的加料順序是先加入失活銠膦催化劑的反應(yīng)液，再加羧酸，最后加入含3~6個(gè)碳原子的炔醇或酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟一所述炔醇或其酯選自炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸或苯甲酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于所述炔醇為炔丙醇，羧酸為乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟一所述反應(yīng)液中所含的失活或部分失活銠催化劑，按銠金屬計(jì)算，含量為I~50000mg/kg,醛類(lèi)化合物在反應(yīng)液中質(zhì)量含量為O~80%，該醛類(lèi)化合物含有3~31個(gè)碳原子，并包括使含有2~30個(gè)碳原子的鏈烯烴化合物經(jīng)羰基化反應(yīng)得到的醛產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于所述的鏈烯烴化合物為含有3~14個(gè)碳原子的α —鏈烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于反應(yīng)液中所含的失活或部分失活銠催化劑，按銠金屬計(jì)算，含量為100~2000mg/kg ο
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟二所述環(huán)烷烴或鏈烷烴與步驟一所述含失活或部分失活銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為0. 5~8:1，所述極性溶劑與含失活或部分失活銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為0.5 ~6:1 ο
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟二所述環(huán)烷烴或鏈烷烴與步驟一所述失活或部分失活含銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為I~4:1，所述極性溶劑與含失活或部分失活銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為I~4:1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟二所述含6~9個(gè)碳原子的環(huán)烷烴為環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷，含5~20個(gè)碳原子的鏈烷烴為正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷或正葵烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟二所述極性有機(jī)溶劑是指碳原子數(shù)為2~6的脂肪腈、含I~6個(gè)碳原子的烷基醇、含I~5個(gè)碳原子的脂肪酸、碳原子數(shù)為2~8的低級(jí)烷基亞砜或烷基酰胺中選擇一種或兩種作為極性溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于所述脂肪腈采用乙腈、丙腈或丁腈，所述烷基醇采用甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇，所述脂肪酸采用甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，所述低級(jí)烷基亞砜采用二甲基亞砜、二乙基亞砜或二丁基亞砜，所述烷基酰胺采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基乙酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟一中加入的脂肪族羧酸作為步驟二中的極性有機(jī)溶劑使用，與脂肪腈、烷基醇、烷基亞砜或烷基酰胺復(fù)配使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的再生方法，其特征在于步驟二所述萃取`過(guò)程中，操作溫度O~90°C，萃取時(shí)間0.5~4h。
【文檔編號(hào)】B01J31/24GK103769225SQ201210404662
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】菅秀君, 馬瑞杰, 王申軍, 潘 清, 劉淑芝, 何宗華, 賈慶龍, 楚慶巖 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司