專利名稱：常壓氯芐羰化制苯乙酸方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種常壓氯芐羰化制苯乙酸的方法，它包括如下幾個步驟在催化劑作用下合成苯乙酸鹽，蒸餾回收甲醇，化學沉淀回收催化劑鈷，酸化反應液得苯乙酸。
合成苯乙酸的方法見于文獻的多達數(shù)十種，但工業(yè)化的僅有數(shù)種，且不同程度地存在著若干問題，為此，六十年代以來，人們開發(fā)了鹵代烴羰基合成苯乙酸的方法。
在USP 3，928，429中公開了一種氯芐羰基合成制苯乙酸的方法，該方法以Co2(CO)8作催化劑，NaOH作中和劑，甲醇為溶劑，經(jīng)羰化反應，反應液酸化處理，乙醚萃取苯乙酸和苯乙酸甲酯，蒸餾萃取液除去乙醚得65%苯乙酸和35%苯乙酸甲酯，再通過蒸餾將苯乙酸和苯乙酸甲酯分開，處理苯乙酸甲酯得苯乙酸。該方法反應條件溫和，產(chǎn)品收率高，不足之處是第一，至少需要經(jīng)反應、酸化、萃取、蒸餾萃取液、再分離酸和酯等五六個步驟(還不包括對甲醇溶液和乙醚的回收)，整個過程比較繁雜，生產(chǎn)周期長，成本高;第二，萃取劑乙醚易揮發(fā)，易燃易爆，刺激性強，且用量大;第三，未報導催化劑和溶劑的回收利用方法。
在CN85100362中也公開了一種低壓羰基化合成苯乙酸的方法，它的目的是改進日本特許公報昭48-8094報導的方法，步驟為在由鈷鹽、鐵錳合金及硫代硫酸鈉構成的復合催化劑作用下，在甲醇溶液中，以NaOH為中和劑，合成苯乙酸鈉鹽，經(jīng)蒸餾回收溶劑甲醇，酸化反應液后加純堿沉淀鈷，酸化得苯乙酸。不足之處是，第一，整個操作過程還是比較繁復，且對反應液的PH值要求較高，否則影響反應收率和鈷的回收;第二，使用的是復合催化劑，因此必須非常仔細地調(diào)配催化劑的比例，另外，雖然碳酸鈉將90%以上的鈷沉淀回收，但是，同時也將鐵、錳沉淀，在重復使用時還要分離鈷，從根本上講，并沒有很好地解決鈷的回收問題;第三，未報導如何處理反應生成的苯乙酸甲酯問題。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術中的不足之處而提供一種工藝簡單、合理、可行、經(jīng)濟的常壓氯芐羰化制苯乙酸的方法，本發(fā)明的方法將用可能少的步驟和原材料得到苯乙酸，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的可通過如下措施來達到本發(fā)明在合成苯乙酸鹽時，選用Co2(CO)8為催化劑，NaOH作中和劑并與水和甲醇配成反應溶劑，原料氣CO還可以是工業(yè)尾氣，反應壓力為常壓，反應液的PH值控制在7.1～14，最好是9～14，反應完成后用氧化劑氧化Co2(CO)8，沉淀回收鈷，蒸餾回收甲醇并使苯乙酸甲酯水解，蒸餾回收甲醇的終點溫度控制在90℃，待甲醇蒸出后，用鹽酸或硫酸酸化剩余母液得粗苯乙酸產(chǎn)品，離心分離得工業(yè)級產(chǎn)品。
上述過程可用化學式表述如下
本發(fā)明的目的還可以通過以下措施來達到在合成苯乙酸鹽時，首先在反應器中加入堿的水溶液，堿液的濃度為20～40%，最好為30±5%，堿液可選用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽配制，但最好是堿金屬的氫氧化物，而且這種堿最好是價廉易得，例如NaOH，Na2CO3，堿的用量按反應摩爾比過量為宜。接著，在適當?shù)臏囟群蛿嚢柘?，加入醇的混合液作反應介質(zhì)，醇可選甲醇或乙醇，在醇水混合液中水占5～60%(重量)，最好在20～45%(重量)之間。催化劑的加入量，以Co2(CO)8和鹵芐之間的摩爾比1∶30～1∶100為宜，最好在1∶43～1∶86之間。最后，在不斷攪拌下同時加入鹵芐和CO，鹵芐可選擇溴代芐或氯芐，最好是氯芐。CO可選用純CO或工業(yè)尾氣，當CO選用工業(yè)尾氣時，CO的純度顯然對反應有著明顯的影響，因此尾氣，CO的含量最好不低于85%(重量)，當CO原料氣的含量低于80%時，最好經(jīng)氣體處理使CO的含量升高，工業(yè)尾氣中O2、硫和砷等有害成份，最好用常規(guī)方法加以處理，這樣可提高反應收率和降低催化劑消耗。通常選用的工業(yè)尾氣有黃磷生產(chǎn)尾氣，銅氨再生氣(高爐尾氣)，碳化硅生產(chǎn)尾氣等，這些工業(yè)尾氣的CO含量一般在85～98%之間，氧等有害氣體的含量最好不超過0.1%，CO2含量不超過5%，例如黃磷生產(chǎn)尾氣CO 85～97%，CO22～5%，O20.1～0.5%，銅氨再生氣CO 90～99%，碳化硅生產(chǎn)尾氣CO 90～97%。在整個羰化反應過程中，反應體系的溫度應保持在45～65℃，最好在45～60℃，并保持一氧化碳全氣氛，反應體系的壓力為常壓，顯然增加壓力對反應沒有不良影響。
上述反應可在3～6小時內(nèi)完成。待反應結束后(CO不再吸收)，向反應液加入氧化劑沉淀催化劑Co2(CO)8。加入的氧化劑是空氣或者氧氣，顯然通入空氣更加經(jīng)濟、方便、合理。隨著空氣或者氧氣不斷通入反應液，反應液的顏色由白粉色變?yōu)辄S褐色，表明，催化劑由羰基鈷變成了氧化鈷和氫氧化鈷，經(jīng)過濾，灼燒，鈷的回收率在90%以上，得到的Co2O3可直接做成Co2(CO)8。
濾液(反應液)加熱，蒸餾法回收溶劑甲醇或者乙醇，在蒸餾過程中甲酯水解，終點溫度控制在90℃。濾液(反應液)的PH值控制在7.1～14，最好是9～14，這樣有利于酯的水解。甲醇的回收率在80%以上。
待甲醇蒸出后，溶液冷至室溫，用鹽酸或硫酸酸化，終點PH值控制在1～2之間，即得粗苯乙酸，離心分離得工業(yè)級苯乙酸。酸化處理時所用酸的濃度圍在10～40%，最好在20～30%。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)苯乙酸，收率在85～95%，純度在98%以上，熔點75～77℃。
分離出苯乙酸的廢水，回收的甲醇和鈷，可重復使用，對苯乙酸的收率無明顯影響。
本發(fā)明相比現(xiàn)在技術具有如下優(yōu)點1、整個生產(chǎn)過程只需反應、回收鈷，水解蒸餾和酸化四個步驟，而且使用的化工原料價廉易得，生產(chǎn)工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)周期短。
2、CO原料氣，可使用富含CO的工業(yè)尾氣，例如黃磷生產(chǎn)尾氣，銅氨再生氣或碳化硅生產(chǎn)尾氣，這樣既利用了工業(yè)尾氣，又降低了成本。
3、中和劑NaOH直接與甲醇溶液配成反應介質(zhì)，反應液只要求是堿性即可，使得操作變得簡便易行。
4、催化劑羰基鈷的回收，采用空氣氧化法，回收工藝簡便，不需要使用化學藥品，方便可行，成本低廉。
5、反應壓力為常壓。
本發(fā)明下面將作進一步描述例1取205ml甲醇，60克NaOH，125ml水，同時加入裝有冷凝器和攪拌器的1立升三頸瓶中，在CO氣氛下(純度＞99%)，保持CO流速為0.3～0.5升/分，攪拌速度為＞700轉/分，加入Co2(CO)86克，加熱，并開始滴加氯芐，反應溫度控制在40～60℃，在1.5～2小時內(nèi)將95克氯芐滴畢，然后再反應1～2小時，直到一氧化碳不再吸收為止。反應結束后，通氧氣或空氣，濾出殘渣，灼燒后得2.8克鈷回收率93.3%。反應液水解蒸餾回收甲醇，蒸餾甲醇1～2小時，得甲醇134.5克，回收率83%。甲醇回收后冷卻至室溫，加20～40%的鹽酸酸化處理，得苯乙酸97克，產(chǎn)率95%。
例2按例1所述的條件和過程，改變一氧化碳的來源，利用生產(chǎn)黃磷所排放出的尾氣(尾氣組成CO97.1%，CO22%，O20.2%)進行羰化反應，得粗苯乙酸96克，收率94.1%。
例3按例1所述的條件和過程，將溶劑甲醇改變?yōu)橐掖?。乙醇投?05毫升，回收190克。得苯乙酸76克，收率74.5%。
例4在500立升搪瓷釜中，加入41公斤甲醇，15公斤NaOH，32公斤水，攪拌速度80～130轉/分，通入黃磷尾氣(CO86.5%，O20.3%，其它氣體13.2%)，再加入1.5公斤Co2(CO)8，然后升溫至60℃，開始滴加24公斤氯芐，3小時內(nèi)滴加完畢，然后再反應2～3小時，反應結束后，通空氣，除去殘渣，反應液加溫蒸餾甲醇，2小時后溫度到90℃，蒸餾停止酸化得粗苯乙酸20.6公斤，得率79.5%。離心分離得純度為98%以上的工業(yè)品。
例5在1000ml三頸瓶中，加入205ml甲醇，60克NaOH，125ml水攪拌，通入一氧化碳氣，一氧化碳來源為生產(chǎn)碳化硅的尾氣，其CO含量為95%，然加入Co2(CO)86克，其余操作步驟與例1相同，最后，經(jīng)處理反應液，得苯乙酸92.8克，收率91.0%。
例6按照例1的投料及反應條件，采用銅氨再生氣為CO來源，CO含量為98.5%，反應結束后，經(jīng)過處理反應液，得苯乙酸96.7克，產(chǎn)品收率為94.8%。
最佳實施例為例1。
權利要求
1.一種氯芐羰基合成苯乙酸的方法，包括(1)使用CO2(CO)8作催化劑，堿作中和劑，CO為原料氣，合成苯乙酸鹽；(2)常壓蒸餾回收甲醇；(3)化學沉淀法回收鈷；(4)將反應液酸化得苯乙酸；其特征在于(1)NaOH、甲醇和水為反應介質(zhì)，富含CO的工業(yè)尾氣為原料氣，反應壓力為常壓；(2)氧化Co2(CO)8回收鈷；(3)水解蒸餾的終點控制在90℃。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應液的PH值為7.1～14，最好為9～14。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于當CO來自工業(yè)尾氣時，原料氣組成范圍是(1)黃磷生產(chǎn)尾氣CO 85～97%，CO22～5%，O20.1～0.5%;(2)銅氨再生氣(高爐尾氣)CO 90～99%;(3)碳化硅生產(chǎn)尾氣CO90～97%。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于氧化CO2(CO)8回收鈷所用的氧化劑是空氣或氧氣，最好為氧氣，最經(jīng)濟為空氣。
全文摘要
常壓氯芐羰化制苯乙酸方法。以Co
文檔編號C07C51/10GK1039241SQ8810417
公開日1990年1月31日 申請日期1988年7月5日 優(yōu)先權日1988年7月5日
發(fā)明者傅宏祥, 羅玉忠, 李紅兵, 沈海邑 申請人:中國科學院蘭州化學物理所