一種環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化的方法
【專(zhuān)利摘要】一種環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化的方法，在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟和催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為一種硅分子篩，該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大于0.3cm3/g，總比表面積200～400m2/g，外表面積30～150m2/g，且外表面積占總比表面積的比例為10～55%；該分子篩在25℃、P/P0=0.10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0.9～1.5nm范圍的微孔孔徑。該方法在環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高的情況下，己內(nèi)酰胺選擇性好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種環(huán)己鋼脂轉(zhuǎn)化的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化的方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種催化環(huán)己麗巧重 排轉(zhuǎn)化生產(chǎn)己內(nèi)醜胺的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 己內(nèi)醜胺為白色薄片或烙融體，溶于水、氯化溶劑、石油姪、環(huán)己帰、苯、甲醇、己 醇、己離等。己內(nèi)醜胺絕大部分用于生產(chǎn)聚己內(nèi)醜胺，進(jìn)而生產(chǎn)合成纖維，少部分用做塑料， 用于制造齒輪、軸承、管材、醫(yī)療器械及電氣、絕緣材料等。己內(nèi)醜胺也可用于涂料、塑料劑 及少量地用于合成賴(lài)氨酸等。己內(nèi)醜胺是生產(chǎn)聚醜胺纖維和樹(shù)脂的主要原料，聚醜胺纖維 也稱(chēng)尼龍或錦絕。
[000引1943年，德國(guó)法本公司通過(guò)環(huán)己麗-輕胺合成觀在簡(jiǎn)稱(chēng)為巧法)，首先實(shí)現(xiàn)了己 內(nèi)醜胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)的發(fā)展，先后出現(xiàn)了甲苯法、光亞硝化法、己內(nèi)醋法、 環(huán)己焼硝化法和環(huán)己麗硝化法等制備方法。在已工業(yè)化的己內(nèi)醜胺各生產(chǎn)方法中，巧法仍 是目前工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)醜胺產(chǎn)量中的絕大部分。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的環(huán)己麗 氨化氧化法，由于生產(chǎn)過(guò)程中不需采用輕胺進(jìn)行環(huán)己麗巧化，且流程簡(jiǎn)單，已引起人們的關(guān) 注。目前主流的環(huán)己麗巧重排方法是將分離出來(lái)的環(huán)己麗巧W發(fā)煙硫酸為催化劑，在80? iicrc經(jīng)貝克曼重排轉(zhuǎn)位為粗己內(nèi)醜胺，粗己內(nèi)醜胺通過(guò)萃取、蒸觸、結(jié)晶等工序，制得高純 度己內(nèi)醜胺。
[0004] 目前正在開(kāi)發(fā)環(huán)己麗巧氣相重排技術(shù)，如化angaraj A等（J.化tal.， 1992, 137:252?256)報(bào)道了 W鐵娃分子篩為催化劑進(jìn)行環(huán)己麗巧重排方面的研究，但環(huán) 己麗巧轉(zhuǎn)化率及己內(nèi)醜胺選擇性不高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種能夠獲得高的環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化率和 高的己內(nèi)醜胺選擇性的環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化生產(chǎn)己內(nèi)醜胺的方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的研究意外地發(fā)現(xiàn)；W采用失活的環(huán)己麗巧化催化劑作 為主要原料經(jīng)特殊過(guò)程處理得到的娃分子篩，相對(duì)結(jié)晶度較高，具有特殊的孔容和外比表 面與總比表面比例、苯吸附量和具有0. 9?1. 5nm范圍的微孔孔徑等特殊的物化特征，發(fā)明 人還發(fā)現(xiàn)，基于上述特殊的物化特征，在其存在下的環(huán)己麗巧重排反應(yīng)生產(chǎn)己內(nèi)醜胺，能夠 獲得高的環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化率和高的己內(nèi)醜胺選擇性。基于此，形成本發(fā)明。
[0007] 因此，本發(fā)明提供的環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化的方法，在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己麗巧和催化 劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為一種娃分子篩，該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔 容大于0. 3cm3/g,總比表面積200?400m2/g,外表面積30?150m2/g,且外表面積占總比表 面積的比例為10?55% ;該分子篩在25°C、P/Pa=0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯 吸附量為至少75mg/g分子篩、優(yōu)選為至少lOOmg/g分子篩，馬靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9? 1.5nm范圍的微孔孔徑。
[000引本發(fā)明提供的環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)：
[0009] 1、使得失活的環(huán)己麗巧化催化劑得到利用，變廢為寶；
[0010] 2、催化劑制備簡(jiǎn)單，重復(fù)性好；
[0011] 3、在高催化活性情況下，己內(nèi)醜胺選擇性好；
[0012] 4、該方法為綠色合成工藝，無(wú)特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn) 和應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明提供的環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化的方法，在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己麗巧和催化劑接 觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為一種娃分子篩，該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大 于0. 3cmVg，總比表面積200?400mVg，外表面積30?150mVg，且外表面積占總比表面 積的比例為10?55% ;該分子篩在25C、P/Pa=0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯 吸附量為至少75mg/g分子篩、優(yōu)選為至少lOOmg/g分子篩，馬靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9? 1.5nm范圍的微孔孔徑。
[0014] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的娃分子篩，已在申請(qǐng)?zhí)枮?01310589933. X的中國(guó)專(zhuān)利申 請(qǐng)中披露，娃分子篩優(yōu)選孔容在0. 3?0. 5cmVg，所說(shuō)的外表面積占總比表面積的比例優(yōu)選 為10%?35%。該娃分子篩，在25°C、P/Pa=0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附 量?jī)?yōu)選為至少lOOmg/g分子篩。
[0015] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的娃分子篩，其微孔孔徑除了在0. 4?0. 7nm (0. 55nm附 近）范圍內(nèi)有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩所特有的孔徑分布外，在0. 9?1. 5nm范圍內(nèi)也 有分布。該里需要特別說(shuō)明的是，若在0. 9?1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量 的比例<1%時(shí)，則該部分的孔分布忽略不計(jì)，即認(rèn)為在0. 9?1. 5皿范圍內(nèi)沒(méi)有微孔分布， 此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知。所W，本發(fā)明所說(shuō)的在噸靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9?1. 5nm 范圍的微孔孔徑是指在0. 9?1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 1% ;本 發(fā)明優(yōu)選的，在0. 4?0. 7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例《95%，在0. 9? 1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 5% ;更優(yōu)選的，在0. 4?0. 7nm范圍內(nèi) 微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例《90%，在0. 9?1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔 徑分布量的比例> 10% ;最優(yōu)選的，在0. 4?0. 7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的 比例《85%，在0. 9?1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 15%，例如15? 30%。微孔孔徑的測(cè)試方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如采用馬靜態(tài)吸附等方法測(cè)試。
[0016] 所說(shuō)的娃分子篩其總比表面積指的是BET比表面積，而外比表面積指的是娃分子 篩的外表面的表面積，也可簡(jiǎn)稱(chēng)為外表面積，均可W按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得。
[0017] 本發(fā)明提供的方法中，催化劑娃分子篩的制備是采用失活的環(huán)己麗巧化催化劑 (鐵娃分子篩TS-1，粉狀，粒徑在100?500皿）作為主要原料，該里的失活的環(huán)己麗巧化催 化劑，指采用溶劑洗涂或賠燒等常規(guī)再生方法無(wú)法使之活性恢復(fù)到初始活性50%的情況下 的失活的環(huán)己麗巧化催化劑。失活的氨巧化催化劑可W來(lái)源于工業(yè)失活劑或者在實(shí)驗(yàn)室中 進(jìn)行氨巧化反應(yīng)后的失活催化劑。優(yōu)選所說(shuō)的失活的環(huán)己麗巧化催化劑為失活的TS-1分 子師。
[0018] 更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明方法中的催化劑按照如下方法制備：在常溫常壓下，先將失活 的環(huán)己麗巧化催化劑與摩爾濃度〉0. Imol/L的酸溶液混合打漿，然后將混合漿液在10? 20(TC下處理0. 5?36h，取出產(chǎn)物并回收得到娃分子篩，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己 麗巧化催化劑：酸=100 ; (0. 005?50)，失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si〇2計(jì)，酸W H+計(jì)。
[0019] 所說(shuō)的酸為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中的一種或多種。其中無(wú)機(jī)酸可W是硫酸、鹽酸、硝酸 和磯酸等中的一種或多種，有機(jī)酸可W是甲酸、己酸、丙酸、環(huán)焼酸W及過(guò)氧己酸、過(guò)氧丙酸 等中的一種或多種。優(yōu)選硫酸、鹽酸、硝酸。所說(shuō)的酸溶液優(yōu)選抑<0,酸溶液摩爾濃度優(yōu)選 〉lmol/L。
[0020] 所說(shuō)的物料質(zhì)量組成優(yōu)選為失活的環(huán)己麗巧化催化劑；酸=100 ;(0. 05?50)。 所說(shuō)的混合漿液是優(yōu)選在50?18(TC下處理1?2化。
[0021] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的娃分子篩，一般可W含有少量Ti，WTi化計(jì)的質(zhì)量百分含 量<2%，優(yōu)選<1%，進(jìn)一步優(yōu)選<0. 5%。換句話說(shuō)，W Si〇2計(jì)的質(zhì)量百分含量>98%，優(yōu)選>99%, 進(jìn)一步優(yōu)選>99. 5〇/〇。
[0022] 本發(fā)明方法所用的催化劑S-1娃分子篩，其孔容大于0. 3cmVg，總比表面積大于 SOOmVg，其中，外表面積大于30mVg，且外表面積占總比表面積的比例為10%?30%。
[0023] 本發(fā)明提供的氨巧化轉(zhuǎn)化方法可W在溶劑存在下進(jìn)行，該樣一方面能夠更方便地 對(duì)反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使得根據(jù)本發(fā)明的方法具有更高的安全性，另一方面還 能夠使反應(yīng)物與催化劑的接觸更為充分。本發(fā)明對(duì)于所述溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，可W 為本領(lǐng)域常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水、苯、環(huán)己焼、Cl?。。的醇、C3?Cl。的麗 和C2?Cl。的膳中的一種或多種，例如：所述溶劑可W為水、甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、叔 下醇、異下醇、丙麗、下麗、己膳、丙膳和苯己膳中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為Cl? Q的脂肪族醇、C3?Cg的脂肪族麗、C,?Cg的脂肪族膳和C,?Cl。的芳香膳中的一種或多 種，例如：所述溶劑可W為甲醇、叔下醇、己膳、苯己膳、苯、環(huán)己焼中的一種或幾種。
[0024] 本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下：環(huán)己麗巧與催化劑的質(zhì)量比為0. 5? 150 ;1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為10?2000 ;1 ;更優(yōu)選配比為環(huán)己麗巧與催化劑的質(zhì)量比 為2?100 ;1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為20?1500 ;1。
[00巧]在本發(fā)明提供的方法中，所述的重排反應(yīng)條件優(yōu)選為溫度100?30(TC和壓力 0. 1?3MPa，更優(yōu)選溫度為150?280°C，壓力為0. 1?2. 5MPa〇
[0026] 在本發(fā)明提供的方法中，加料次序無(wú)特別的要求，可W先加入環(huán)己麗巧，可W先加 入溶劑，也可W將環(huán)己麗巧和溶劑混合后加入。
[0027] W下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[002引 W下實(shí)施例和對(duì)比例中，如未特別說(shuō)明，所用試劑均為市售的分析純?cè)噭?br> [0029] 實(shí)施例中所用的失活的氨巧化催化劑來(lái)源于W下過(guò)程：取TS-1分子篩(按 "Zeolites, 1992，Vol. 12 ;943?950"中所描述的方法制備)置于100血帶連續(xù)進(jìn)料和膜分 離裝置齡漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攬拌狀態(tài)下W 5. 7mL/h的速度加入水和30wt%的過(guò)氧化氨的混 合物(水與過(guò)氧化氨的體積比為10:9)，W 10. 5血A的速度加入環(huán)己麗和叔了醇的混合物 (環(huán)己麗和叔下醇的體積比為1:2. 5)，W 5. 7血A的速度加入27. 5wt%氨水，上述H股物料 流為同時(shí)加入，同時(shí)W相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在8(TC，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔1化對(duì) 產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，環(huán)己麗轉(zhuǎn)化率由初始的95%下降到50%后，分離 出催化劑后用賠燒再生方式再生(在57CTC下于空氣氣氛中賠燒化），然后繼續(xù)用于環(huán)己麗 氨巧化反應(yīng)中，反復(fù)進(jìn)行該一步驟，直至再生后的活性低于初始活性的50%。該時(shí)失活的氨 巧化催化劑樣品記為甜-1。
[0030] 在各實(shí)施例中，催化劑樣品的X-射線衍射（X畑）晶相圖在Siemens D5005型X-射 線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，W樣品與基準(zhǔn)樣品在2 0為22. 5°?25.0°之間五指衍射特征峰的 衍射強(qiáng)度(峰高）之和的比值來(lái)表示樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，該里W對(duì)比制備例1樣 品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計(jì)為100%，各樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)W及制備過(guò)程的收率數(shù)據(jù)見(jiàn) 表1。樣品的苯吸附量、孔容、孔徑分布、總比表面積和外比表面積在Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0031] 在對(duì)比例和實(shí)施例中，采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)后各種混合物的組成，通過(guò)校正 歸一法進(jìn)行定量，采用W下公式計(jì)算環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率、己內(nèi)醜胺選擇性：
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化的方法，在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟和催化劑接觸反應(yīng)，其 特征在于所述的催化劑為一種硅分子篩，該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大于0. 3cm3/ g，總比表面積200?400m2/g，外表面積30?150m 2/g，且外表面積占總比表面積的比例為 10?55% ;該分子篩在25°C、P/PfO. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至 少75mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9?1. 5nm范圍的微孔孔徑。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的硅分子篩，孔容在0. 3?0. 5cm3/g，所說(shuō)的外表 面積占總比表面積的比例為10?35%。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的硅分子篩，在25^/^=0. 10、吸附時(shí)間為1小 時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少l〇〇mg/g分子篩。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的硅分子篩，所說(shuō)的具有0. 9?1. 5nm范圍的微孔 孔徑占總孔徑分布量的比例> 5%。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的硅分子篩，所說(shuō)的具有0. 9?1. 5nm范圍的微孔 孔徑占總孔徑分布量的比例> 10%。
6. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的硅分子篩，所說(shuō)的具有0. 9?1. 5nm范圍的微孔 孔徑占總孔徑分布量的比例> 15%。
7. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的硅分子篩，所說(shuō)的具有0. 9?1. 5nm范圍的微孔 孔徑占總孔徑分布量的比例在15?30%。
8. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的催化劑按照如下方法制備：在常溫常壓下，先 將失活的環(huán)己酮肟化催化劑與摩爾濃度>〇. lmol/L的酸溶液混合打漿，然后將混合漿液在 10?200°C下處理0. 5?36h，取出產(chǎn)物并回收得到硅分子篩，其中物料質(zhì)量組成為失活的 環(huán)己酮肟化催化劑：酸=100 : (0. 005?50)，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si02計(jì)，酸以H+ 計(jì)。
9. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)失活的環(huán)己酮肟化催化劑的活性降至初活性的 50%以下。
10. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)失活的環(huán)己酮肟化催化劑為失活的TS-1分子篩。
11. 按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)酸為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中的一種或多種。
12. 按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的酸溶液中酸的摩爾濃度>lmol/L。
13. 按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的酸溶液pH〈0。
14. 按照權(quán)利要求8的方法，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：酸=100 : (0? 05 ?50)。
15. 按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的混合漿液，在50?180°C下處理1?24h。
16. 按照權(quán)利要求8的方法，其得到的硅分子篩以Si02計(jì)的質(zhì)量含量>99. 5%。
17. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的硅分子篩，其孔容大于0. 3cm3/g，總比表面積 大于300m2/g，其中，外表面積大于40m2/g，且外表面積占總比表面積的比例為10%?30%。
18. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，溶劑為水、苯、環(huán)己烷、 Q?C1(l的醇、C 3?C1(l的酮和C2?C1(l的腈中的一種或多種。
19. 按照權(quán)利要求18的方法，其中，所說(shuō)溶劑為Q?C5的脂肪族醇、C3?C5的脂肪族 酮、C2?C5的脂肪族腈和C7?C1(l的芳香腈中的一種或多種。
20. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的環(huán)己酮肟與所說(shuō)的催化劑的質(zhì)量比為0. 5? 150 :1，所說(shuō)的溶劑與所說(shuō)的催化劑的質(zhì)量比為10?2000 :1。
21. 按照權(quán)利要求20的方法，其中，所說(shuō)的環(huán)己酮肟與所說(shuō)的催化劑的質(zhì)量比為2? 100 :1，所說(shuō)的溶劑與所說(shuō)的催化劑質(zhì)量比為20?1500 :1。
22. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的重排反應(yīng)條件為溫度100?300°C、壓力 0? 1 ?3MPa。
23. 按照權(quán)利要求22的方法，其中，所說(shuō)的重排反應(yīng)條件為溫度為150?280°C，壓力 為 0? 1 ?2. 5MPa。
【文檔編號(hào)】B01J29/035GK104513202SQ201310454748
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 朱斌, 林民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院