專利名稱：肟的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及肟的催化制備方法。其中，在含有兩種或多種組份的多相催化劑體系上，羰基化合物，優(yōu)選具有7-20碳原子的環(huán)烷酮與氨和過氧化氫在液相中發(fā)生反應(yīng)(氨肟化反應(yīng))，所述多相催化劑體系的至少一種組份含有至少一種多孔含鈦固體和至少一種第二組分含有酸性固體。
背景技術(shù)：
在歐洲專利申請EP-A-0208311、EP-A-0267362、EP-A-0299430和US 4794198中描述了基于鈦、硅和氧的催化劑的制備和活化方法，并描述了將該催化劑用于通過醛或酮(例如，環(huán)己酮)與過氧化氫和氨反應(yīng)合成肟。該催化劑通常具有大于30的硅鈦比。典型的代表性催化劑是鈦-硅質(zhì)巖(Titansilikalit)TS1。
在如上述文獻(xiàn)制備和活化的眾多鈦-硅質(zhì)巖催化劑上，由具有至多6個碳原子的酮，例如，環(huán)戊酮和環(huán)己酮合成較小的脂族和環(huán)脂族肟，能得到很好的效果。但對于諸如苯乙酮和環(huán)十二烷酮的分子量較大或空間位阻較大的羰基化合物而言，結(jié)果卻非常差。在這些試驗中，尤其是反應(yīng)速率、所用羰基化合物的轉(zhuǎn)化率和基于過氧化氫(用于氨肟化反應(yīng)的過氧化氫所需的過氧化氫總量·100％)的收率不能令人滿意。
在EP-A-0267362的實施例中，當(dāng)使用環(huán)己酮時，轉(zhuǎn)化率大于90％，同時，過氧化物的損失低于10％(實施例22和24)，在使用苯乙酮的可比反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率僅為50.8％，同時，過氧化物損失48.9％。在所引用的專利申請中，雖然要求保護(hù)環(huán)十二烷酮的反應(yīng)，但沒有就轉(zhuǎn)化率和過氧化物損失給出具體實施例。
在使用大分子量或空間位阻的羰基化合物時，其極差的試驗結(jié)果尤其應(yīng)歸咎于諸如環(huán)十二烷酮的大分子量羰基化合物不能滲透或只能緩慢滲透過鈦-硅質(zhì)巖催化劑的孔。這導(dǎo)致了羥胺形成分步(1)和酮肟化反應(yīng)分步(2)(以環(huán)十二烷酮(CDON)為例表示的反應(yīng)方程式中)的空間分隔。
由于與存在的過氧化氫發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致的羥胺的非生產(chǎn)性裂解作用(用化學(xué)計算方程式(3)表示)在很大程度上會作為競爭反應(yīng)存在，該競爭反應(yīng)尤其會降低基于過氧化物的收率。
(1)(2)(3)在DE 19521011 A1(對應(yīng)于US 5498793)中，Enichem要求保護(hù)用作苯乙酮和環(huán)十二烷酮的氨肟化反應(yīng)共催化劑的無定形二氧化硅。根據(jù)該文獻(xiàn)，與不使用共催化劑的76.6％的轉(zhuǎn)化率相比，加入無定形二氧化硅，可使反應(yīng)進(jìn)行8小時后的環(huán)十二烷酮轉(zhuǎn)化率增加到85.5％或85.2％(DE 19521011，實施例5和6)。同時，過氧化物收率從65.8％增加到71.4％或72.3％。
Enichem描述的方法只是稍微提高了轉(zhuǎn)化率和過氧化物收率，但所述反應(yīng)方法仍有很多缺點，對于工業(yè)生產(chǎn)是不經(jīng)濟(jì)的·在實施例中，相對于所使用的酮，催化劑和共催化劑的用量非常大，即，在使用環(huán)十二烷酮的試驗中，催化劑和共催化劑的用量各高達(dá)25重量％；·雖然催化劑濃度高，但轉(zhuǎn)化速率低，反應(yīng)慢；·即使在8小時的總反應(yīng)時間后，肟收率離完全轉(zhuǎn)化還差得很遠(yuǎn)(完全轉(zhuǎn)化率可被認(rèn)為是大約99％，如果可能，完全轉(zhuǎn)化可以是99.5％)。
與不使用無定形二氧化硅共催化劑時的6.39mg肟/(g催化劑·分鐘)相比，8小時反應(yīng)時間的平均轉(zhuǎn)化速率為7.10或7.13mg肟/(g催化劑·分鐘)。
在使用諸如環(huán)十二烷酮的較大環(huán)的酮時，導(dǎo)致完全轉(zhuǎn)化的高轉(zhuǎn)化速率對于工業(yè)生產(chǎn)是非常重要的，因為隨著分子量的增加，將未反應(yīng)的酮從相應(yīng)的肟中分離具有相當(dāng)高的工業(yè)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種方法，在該方法中進(jìn)行氨肟化反應(yīng)，不僅實現(xiàn)了基本上完全轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化速率和過氧化物收率高。可能的話，轉(zhuǎn)化速率可以很高，以致于可以免除與羥胺水溶液的后反應(yīng)。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過同時使用酸性共催化劑和含鈦催化劑，可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。尤其還發(fā)現(xiàn)，借此能大大提高轉(zhuǎn)化速率。
因此，本發(fā)明提供了一種在含有至少兩種組份的催化劑體系存在下，由羰基化合物、過氧化氫和氨制備肟的方法，所述催化劑的至少一種組分含有至少一種基于鈦、硅和氧的微孔或中孔固體，并且，所述催化劑的至少另外一種組份含有酸性固體，所述酸性固體含有有機(jī)或無機(jī)載體材料，載體材料本身具有路易斯酸或布朗斯臺德酸(brnstedsaure)性質(zhì)，或者，將合適的路易斯酸或布朗斯臺德酸官能團(tuán)載于載體材料上，可用物理或化學(xué)方法將所述官能團(tuán)負(fù)載到載體材料上。優(yōu)選的基于鈦、硅和氧的催化劑是具有多孔結(jié)構(gòu)的化合物，例如，鈦-硅質(zhì)巖。這里，可以存在微孔或中孔結(jié)構(gòu)。微孔鈦-硅質(zhì)巖的非限定性實例是TS1型和鈦-β型鈦-硅質(zhì)巖。中孔結(jié)構(gòu)的非限定性實例是Ti-MCM41型和Ti-HMS型鈦-硅質(zhì)巖。
合適的共催化劑是在表面或孔中具有路易斯酸和/或布朗斯臺德酸中心的固體。無機(jī)共催化劑的非限定性實例是酸性氧化鋁和諸如皂土、蒙脫石和高嶺石的酸性活性硅鋁酸鹽?；谟袡C(jī)載體材料的共催化劑的非限定性實例是諸如Amberlyst 15或Nafion NR 50的酸性和強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
所用催化劑和共催化劑可以都是粉狀固體或定形固體。催化劑與共催化劑的重量比一般為0.1∶1-10∶1。
如果所用的催化劑和/或共催化劑是定形固體，則在定形體中可能會有起粘合劑作用的任選的其它添加組份存在。所述的其它添加組份的非限定性實例是中性和/或弱酸性硅酸鹽、硅鋁酸鹽和粘土礦物。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，酸性固體不僅充當(dāng)共催化劑，同時還充當(dāng)鈦-硅質(zhì)巖定形體的粘合劑。
當(dāng)然，催化劑和共催化劑各自可以由兩種或多種組份的混合物組成。
根據(jù)本發(fā)明方法，使用過氧化氫和氨，可使大分子量羰基化合物，優(yōu)選大環(huán)酮，特別優(yōu)選具有7-20個碳原子的酮，最優(yōu)選環(huán)辛酮和環(huán)十二烷酮發(fā)生氨肟化反應(yīng)。
在環(huán)烷酮的氨肟化反應(yīng)中，反應(yīng)以高選擇性進(jìn)行。根據(jù)氣相色譜分析(GC)，對于環(huán)辛酮和環(huán)十二烷酮而言，當(dāng)完全轉(zhuǎn)化時，對肟的選擇性大于99％。如果使用工業(yè)級環(huán)十二烷酮，氣相色譜檢測到的副產(chǎn)物只是原本就以污染物的形式存在于環(huán)十二烷酮中的微量環(huán)十二烷和環(huán)十二烷醇。在少數(shù)情況下還發(fā)現(xiàn)濃度小于0.1％的其它月桂內(nèi)酰胺副產(chǎn)物。
作為溶劑，使用對過氧化氫和氨穩(wěn)定且對羰基化合物和形成的肟都具有足夠溶解能力的化合物。溶劑可以與水混溶，但不要求必須與水混溶。優(yōu)選的溶劑是與水混溶或部分與水混溶的選自C1-C6脂族或環(huán)脂族醇的脂族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇或叔戊醇。特別適用于與環(huán)十二烷酮反應(yīng)的溶劑是甲醇、乙醇和叔丁醇。
對于過氧化氫，優(yōu)選使用具有市購濃度(30-70％濃度，優(yōu)選至少35％濃度)的過氧化氫水溶液。將氨以濃氨水溶液的形式(優(yōu)選≥20％)或優(yōu)選以氨氣的形式導(dǎo)入反應(yīng)器中。如果導(dǎo)入的是氨氣，并且使用高濃度過氧化氫溶液，則在反應(yīng)混合物的處理過程中，需要分離出的水量較少，因而是有利的。
氨肟化反應(yīng)溫度為20-150℃，優(yōu)選50-120℃，特別優(yōu)選60-100℃。這里，反應(yīng)器在自生壓力下操作，即，在各反應(yīng)溫度下的分壓相加而產(chǎn)生的總壓下操作，或者，反應(yīng)器在加壓下操作，優(yōu)選壓力為1-10巴?？山柚诎睔夂椭T如氮氣的惰性氣體實現(xiàn)加壓。如果反應(yīng)器是密閉的，那么，由于在副反應(yīng)中形成氣態(tài)分解產(chǎn)物(特別是氮氣)，所以反應(yīng)過程中壓力會緩慢增加。借助于輕度廢氣流，以受控方式釋放出氣體分解產(chǎn)物，同時，通過調(diào)節(jié)閥補(bǔ)充逸散的氨氣，進(jìn)而使反應(yīng)器處于等壓操作是有利的。
通過冷凝可收集廢氣流中存在的氣態(tài)氨，并將其返回到工藝流程中。
在氨肟化反應(yīng)中，可以分別間歇或連續(xù)導(dǎo)入羰基化合物和過氧化氫。由于總是存在方程式(3)描述的分解反應(yīng)，因此，羰基化合物完全轉(zhuǎn)化需要過量的過氧化氫溶液，通過選擇合適的反應(yīng)條件和催化劑體系，可使過氧化氫的用量降至最小。試驗中發(fā)現(xiàn)，下述操作是有利的在反應(yīng)開始時加入羰基化合物，或者，計量加入與過氧化氫等摩爾量的羰基化合物，并在羰基化合物投料結(jié)束后，再根據(jù)消耗補(bǔ)加所需的過量過氧化氫。
具體實施例方式
實施例下述實施例僅用于說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。在所有實施例中，使用新鮮催化劑(鈦-硅質(zhì)巖TS1，Degussa-Hls AG)。反應(yīng)前沒有再將催化劑活化。反應(yīng)后，用壓濾器分離并回收粉狀催化劑。
實施例1-4是在帶有鼓泡攪拌器(Begasungsrhrer)的100ml加熱玻璃耐壓反應(yīng)器中，以叔丁醇作為溶劑，在60℃下進(jìn)行。在所有情況下，在大約大于5小時的總反應(yīng)時間后終止反應(yīng)。用GC測定環(huán)十二烷酮的轉(zhuǎn)化。通過硫酸鈰氧化還原滴定法測定過氧化物含量。
實施例5-11表明，在80℃和以乙醇為溶劑的最佳反應(yīng)條件下，環(huán)十二烷酮可完全轉(zhuǎn)化。實驗在帶有氣體導(dǎo)入攪拌器(Gaseinleitungsrhrer)(500 U/min)和壓力調(diào)節(jié)器的1.6升加熱的玻璃耐壓反應(yīng)器中進(jìn)行。使用采樣器，每隔一定時間從反應(yīng)混合物取樣并分析。用氣相色譜測定環(huán)十二烷酮的轉(zhuǎn)化率，用氧化還原滴定法測定過氧化氫的轉(zhuǎn)化率。實施例5(對比實施例，V)在40℃下，將2.5g催化劑(TS1，Degussa-Hls AG)懸浮在62.7g(344mmol)環(huán)十二烷酮的488g乙醇溶液中。加熱反應(yīng)器至80℃并減壓至0.1巴。隨后向反應(yīng)器中注入氨氣，直至壓力為1.6巴，需注入氨氣13g(756mmol)，基于環(huán)十二烷酮，相當(dāng)于2.2摩爾當(dāng)量。在反應(yīng)過程中，借助于輕度廢氣流保持恒壓。補(bǔ)充在廢氣流中逸散的氨氣(約2g/4h)。在2小時內(nèi)計量加入2.04當(dāng)量(702mmol)過氧化氫水溶液(濃度為50.4重量％)。過氧化氫加入完畢后，使反應(yīng)混合物再反應(yīng)120分鐘。
240分鐘后，轉(zhuǎn)化率為99.80％。過氧化氫消耗1.96當(dāng)量。對應(yīng)的過氧化氫選擇性為50.9％。其它結(jié)果參見表1和表2。
表1反應(yīng)期間CDON的轉(zhuǎn)化率

表2形成肟的轉(zhuǎn)化速率

實施例12(對比實施例)用43.67g(346mmol)環(huán)辛酮代替環(huán)十二烷酮加入反應(yīng)器中，按類似于實施例5的方法進(jìn)行實驗。在2小時內(nèi)計量加入2.04當(dāng)量過氧化氫，隨后再攪拌混合物1小時。60分鐘后，63.6％環(huán)辛酮反應(yīng)形成環(huán)辛酮肟，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率為207.20mg肟/(gTS1·分鐘)。180分鐘后，轉(zhuǎn)化率為99.7％。過氧化氫總共消耗1.99當(dāng)量。所對應(yīng)的過氧化氫選擇性為50.1％。
反應(yīng)是在80℃和1.6恒巴壓力下，按類似于實施例5的方法進(jìn)行。將62.7g環(huán)十二烷酮(在488g乙醇中)加入到反應(yīng)器回路中。在固定床反應(yīng)器的上游回路中加入過氧化氫(50％水溶液)。在4小時內(nèi)計量加入1.94當(dāng)量過氧化氫；加入完畢后，再攪拌混合物1小時。300分鐘后，消耗1.90當(dāng)量過氧化氫，環(huán)十二烷酮轉(zhuǎn)化率為99.7％。所對應(yīng)的過氧化氫選擇性為52.5％。
權(quán)利要求
1.一種在含有至少兩種組份的催化劑體系存在下，由羰基化合物、過氧化氫和氨制備肟的方法，所述催化劑體系的至少一種作為催化劑的組份含有至少一種基于鈦、硅和氧的晶狀微孔或中孔固體，并且，所述催化劑體系的至少另一種作為共催化劑的組份含有酸性固體，所述酸性固體含有有機(jī)或無機(jī)載體材料，載體材料本身具有路易斯酸或布朗斯臺德酸性質(zhì)，或者，用物理或化學(xué)方法將合適的路易斯酸或布朗斯臺德酸官能團(tuán)負(fù)載于載體材料上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，羰基化合物是具有7-20個碳原子的環(huán)酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，羰基化合物是環(huán)辛酮或環(huán)十二烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用有機(jī)溶劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑是與水混溶或與水部分混溶的醇，且選自C1-C6脂族或環(huán)脂族一元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，醇是甲醇、乙醇或叔丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度是20-150℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力是1-10巴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氨以氣態(tài)導(dǎo)入反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用濃度至少為35重量％的過氧化氫溶液。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，使用的催化劑是鈦-硅質(zhì)巖。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，使用的共催化劑是基于氧化鋁或硅鋁酸鹽的酸性無機(jī)固體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，使用的共催化劑是基于酸性或強(qiáng)酸性離子交換樹脂的有機(jī)固體。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，催化劑與共催化劑的重量比為0.1∶1-10∶1。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，使用粉狀催化劑和共催化劑。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，使用定形體催化劑和共催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，使用共催化劑同時充當(dāng)定形體粘合劑的定形體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑體系存在下,由羰基化合物、過氧化氫和氨制備肟的方法,所述催化劑體系含有至少一種基于鈦、硅和氧的組份和至少另一種基于含有有機(jī)或無機(jī)載體材料的酸性固體的組份,所述載體材料本身具有路易斯酸或布朗斯臺德酸性質(zhì),或者,將相應(yīng)的路易斯酸或布朗斯臺德酸官能團(tuán)負(fù)載于載體材料上。
文檔編號C07C249/04GK1345718SQ0112308
公開日2002年4月24日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者G·F·蒂勒, S·哈森扎爾, T·施菲爾 申請人:德古薩公司