使用加氫處理階段和加氫裂解階段之間的分離由含重質(zhì)烴進(jìn)料制備重質(zhì)燃料型燃料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及其中含有含硫雜質(zhì)的重質(zhì)烴餾分的精制和轉(zhuǎn)化。其更具體地涉及處理 用于生產(chǎn)具有低硫含量和低沉淀含量的燃料油和燃料油基料，特別是船用油和船用油基料 的重質(zhì)石油進(jìn)料的方法。
[0002] 現(xiàn)有摶術(shù)考察 本發(fā)明的目的為制造就當(dāng)量硫含量而言符合MARP0L公約建議，和優(yōu)選同樣如標(biāo)準(zhǔn)ISO 8217中對(duì)于船舶燃料所述的，符合對(duì)老化之后沉淀含量的建議的燃料油和燃料油基料，特 別是船用油和船用油基料。
[0003] 海運(yùn)中使用的燃料油通常包含來(lái)源于直接蒸餾或來(lái)源于精制過(guò)程，特別是加氫處 理和轉(zhuǎn)化過(guò)程的常壓餾出液（distillate)，減壓餾出液，常壓渣油和減壓渣油，這些餾分能 夠單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
[0004] 本發(fā)明的另一個(gè)目的為借助于相同的方法，聯(lián)合制造常壓餾出液（石腦油，煤油， 柴油），減壓餾出液和/或輕質(zhì)氣體（(^至C 4)。石腦油和柴油型基料可以在用于制造汽車 和航空燃料，例如高級(jí)汽油（premium-grade gasoline)，噴氣燃料和瓦斯油（gas oil)的精 煉廠中升級(jí)。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)的有關(guān)文獻(xiàn)中，可以提及以下： -US7815870描述了加氫裂解方法，其具有至少一個(gè)用負(fù)載的催化劑和分散的催化劑運(yùn) 行的沸騰床（混合模式）。在該文獻(xiàn)中，可以在上游或下游另外存在一個(gè)或多個(gè)固定床或 "料漿"型反應(yīng)器，但是在所有情況下，沸騰床以混合模式運(yùn)行，但是引用的文獻(xiàn)并未描述如 在本申請(qǐng)中呈現(xiàn)的具有允許加氫脫硫和轉(zhuǎn)化性能的在先的加氫處理階段的順序條件。引用 的文獻(xiàn)也未描述允許沉淀含量降低，以滿足船用油的質(zhì)量要求的后處理。
[0006] -US5358629/US5622616/US5868923描述了將分散的催化劑注入沸騰床中。這些文 本中描述的方法并未描述在上游加氫處理。
[0007] 因此，這些文獻(xiàn)都未描述具有對(duì)應(yīng)于國(guó)際海事組織（International Maritime Organization)新建議的非常低的硫含量和具有新版標(biāo)準(zhǔn)ISO 8217:2012所要求的低沉淀 含量的燃料油或燃料油基料的生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明使得可以改善用于制造具有低硫含量的燃料油和燃料油基料的目前工藝 水平中所述的轉(zhuǎn)化過(guò)程。
[0009] 其基于以下階段順序： -加氫處理階段，其中至少一個(gè)反應(yīng)器作為固定床運(yùn)行， -分離來(lái)自加氫處理階段的排放物的階段，使得可以釋放重餾分， -使用反應(yīng)器加氫裂解所述重餾分的階段，至少一個(gè)所述反應(yīng)器是混合型（hybrid type)反應(yīng)器， -分離來(lái)自加氫裂解階段的排放物的階段，使得可以釋放重餾分， -任選的處理來(lái)自所述重餾分的沉淀的階段， -任選的分離來(lái)自沉淀處理階段的排放物的階段。
[0010] 附圖簡(jiǎn)沐 圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的圖解視圖，其顯示了加氫處理區(qū)域，分離來(lái)自加氫處理 區(qū)域的排放物的區(qū)域，加氫裂解區(qū)域和分離來(lái)自加氫裂解區(qū)域的排放物的區(qū)域，以及處理/ 分離來(lái)源于加氫裂解排放物分離區(qū)域的重餾分中含有的沉淀的區(qū)域。
[0011] 圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的變型形式的圖解視圖，其中分離來(lái)自加氫處理區(qū)域 的排放物的區(qū)域被簡(jiǎn)化。
[0012] 為了清楚起見，在圖1和2中已經(jīng)以符號(hào)方式代表各個(gè)階段的界限："A"表示加氫 處理區(qū)域，"B"表示中間分離區(qū)域，"C"表示加氫裂解區(qū)域，且"D"表示分離來(lái)自加氫裂解區(qū) 域的排放物的區(qū)域，"E"表示沉淀處理區(qū)域。
[0013] 發(fā)明簡(jiǎn)述 本發(fā)明可以定義為用于處理含重質(zhì)烴的進(jìn)料的方法，所述進(jìn)料具有至少〇. 5 wt%的硫 含量，至少350°C的初始沸騰溫度，和至少450°C的最終沸騰溫度，所述方法使得可以獲得 至少一個(gè)硫含量小于或等于〇. 5 wt%的含液態(tài)經(jīng)的餾分（fraction)，方法包括以下相繼的 階段： a) 固定床加氫處理階段，其中使含烴的進(jìn)料和氫氣在加氫處理催化劑上接觸， b) 將在加氫處理階段（a)結(jié)束時(shí)獲得的排放物分離成為至少一個(gè)輕餾分和至少一個(gè) 重餾分的階段， c) 在至少一個(gè)以混合模式運(yùn)行的，即以具有與"分散的"催化劑結(jié)合的負(fù)載的催化劑 的沸騰床運(yùn)行的反應(yīng)器中，將單獨(dú)的或與其它殘余或稀釋餾分（fluxing cut)的混合物形 式的來(lái)源于階段（b)的排放物的至少一部分重餾分加氫裂解的階段，所述"分散的"催化劑 由非常細(xì)的催化劑顆粒構(gòu)成，其與待處理的含烴液相一起構(gòu)成懸浮液， d) 分離來(lái)源于階段（c)的排放物的階段，以獲得至少一個(gè)輕餾分和至少一個(gè)重餾分， 所述重餾分構(gòu)成前文中提及的含液態(tài)烴的餾分， e) 處理來(lái)源于階段d)的重餾分的階段，使得可以降低所述重餾分的沉淀含量， f) 分離來(lái)源于處理階段e)的排放物的最后階段，以獲得具有減少的沉淀含量的所述 含液態(tài)烴的餾分。
[0014] 沸騰床可以定義為固體液體氣體流化床（solid liquid gas fluidized bed)，其 中催化劑顆粒具有包括在〇. 5至1. 5 mm，優(yōu)選包括在0. 8 mm至1. 2 mm，和甚至更優(yōu)選包括 在0· 9謹(jǐn)至1. 1謹(jǐn)?shù)某叽纭?br>[0015] 混合型床對(duì)應(yīng)于向其中進(jìn)行另外注入分散的催化劑的沸騰床。
[0016] 分散的催化劑為非常細(xì)的顆粒形式的催化劑，即尺寸通常包括在1納米（即10 9 m)至150微米，優(yōu)選0. 1微米至100微米，和甚至更優(yōu)選10微米至80微米。
[0017] 混合床因此包含2個(gè)催化劑組，一組為沸騰床型的催化劑，向其添加了一組分散 型催化劑。
[0018] 由HTI公司銷售的HCAT?技術(shù)為使用注入沸騰床反應(yīng)器中的分散的催化劑的實(shí) 例。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的用于處理含重質(zhì)烴的進(jìn)料的方法可以以若干種變型使用。
[0020] 在第一種變型中，加氫裂解階段c)包括沸騰床型的第一反應(yīng)器，隨后為"混合"床 型（即注入"分散"型催化劑的沸騰床型）的第二反應(yīng)器。
[0021] 在第二種變型中，加氫裂解階段c)包括混合床型的第一反應(yīng)器，隨后為混合型的 第二反應(yīng)器。
[0022] 在第三種變型中，加氫裂解階段c)包括單個(gè)的混合床型的反應(yīng)器。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明用于處理含重質(zhì)烴的進(jìn)料的方法，其包括在以下條件下運(yùn)行的固定床 中的加氫處理階段a): 一包括在300 °C至500 °C，優(yōu)選350 °C至420 °C的溫度，包括在2 MPa至35 MPa，優(yōu)選 11 MPa至20 MPa的絕對(duì)壓力， 一包括在0. 1 h 1至5 h \優(yōu)選0. 1 h 1至2 h \和更優(yōu)選0. 1 h 1至0. 45 h 1的含烴 進(jìn)料的空間速度，通常稱為L(zhǎng)HSV，其定義為工藝條件下采取的進(jìn)料的體積流量除以反應(yīng)器 的總體積， 一包括在每立方米（m3)的液體進(jìn)料100至5000標(biāo)準(zhǔn)立方米（Nm3)，優(yōu)選200 Nm3/m3 至2000 Nm3/m3,和更優(yōu)選300 Nm3/m3至1500 Nm3/m3的與進(jìn)料混合的氫氣量。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法也使用處理來(lái)源于對(duì)加氫處理階段的排放物的分離的至少一 個(gè)重餾分的加氫裂解階段c)。該加氫裂解階段包括至少一個(gè)混合型反應(yīng)器，該反應(yīng)器通常 在以下條件下運(yùn)行： 一從2至35 MPa，且優(yōu)選從10至25 MPa變化的氫氣分壓， 一包括在330 °C至550 °C，優(yōu)選350 °C至500 °C，甚至更優(yōu)選370 °C至480 °C的溫度， -包括在0. 1至10 h \優(yōu)選0. 1至5 h 1和更優(yōu)選0. 1至2 h 1的時(shí)空間速度（反應(yīng) 器LHSV，即進(jìn)料的體積流量和反應(yīng)器體積之間的比率）， 一包括在0.1至5 h1，優(yōu)選0.1至3 h1和更優(yōu)選0.1至1 h 1的沸騰床或混合反應(yīng)器 的"沸騰床催化劑"時(shí)空間速度，該"沸騰床催化劑" LHSV定義為以m3/h計(jì)的進(jìn)料的體積流 量和以m3計(jì)的非活性沸騰床催化劑的體積，即沸騰床的膨脹率為零時(shí)的體積之間的比率， 一包括在0至10 wt%，優(yōu)選0至1 wt%的混合床中使用的催化劑中的金屬化合物含 量，所述含量表達(dá)為VIII族和/或VIB族金屬元素的重量百分比， 一包括在 50 至 5000 Nm3/m3,優(yōu)選 100 至 1500 Nm3/m3,甚至更優(yōu)選 500 至 1300 Nm3/m3 的氫氣/進(jìn)料比率。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明的用于處理含重質(zhì)烴的進(jìn)料的方法一種變型中，所述來(lái)源于分離階 段d)的含液態(tài)烴的餾分還經(jīng)歷處理階段e)，使得可以通過(guò)將潛在的沉淀熟化轉(zhuǎn)化為現(xiàn)存 的沉淀，然后進(jìn)行能夠去除所有現(xiàn)存的沉淀的物理分離，以處理并分離來(lái)自催化劑的沉淀 和殘余物（residue)。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明的用于處理含重質(zhì)烴的進(jìn)料的方法的另一種變型中，除處理階段e) 之外，所述含液態(tài)烴的餾分還經(jīng)歷回收"分散的"催化劑的階段，使得可以處理并分離來(lái)自 催化劑的沉淀和殘余物。
[0027] 分離來(lái)源于加氫裂解階段的排放物的階段d)可以以簡(jiǎn)略方式進(jìn)行，使得可以獲 得一個(gè)或兩個(gè)液體餾分，或以更完整的方式進(jìn)行，因此使得可以獲得至少三個(gè)液體餾分。
[0028] 以更完整方式進(jìn)行的分離d)因此使得可以獲得與常壓和/或減壓渣油完全分離 的常壓和/或減壓餾出液餾分（例如石腦油，煤油，瓦斯油，減壓瓦斯油）。
[0029] 該分離階段進(jìn)行的方式?jīng)Q定任選的階段e)和f)的順序。
[0030] 處理階段e)使得可以通過(guò)熟化將來(lái)源于上游分離d)的重餾分中含有的潛在沉淀 轉(zhuǎn)化為現(xiàn)存的沉淀，然后使它們與液體餾分分離。該處理階段因此包含物理分離形成的沉 淀。為了不與上游d)和下游f)分離產(chǎn)生混淆，我們并未對(duì)該分離給出指定的名稱，因此其 形成處理階段e)的組成部分。
[0031] 在其中上游分離d)已經(jīng)以簡(jiǎn)略方式進(jìn)行的情況下，最后任選的分離階段f)是必 要的。于是最后的分離階段f)使得可以分離沉淀含量降低的含重質(zhì)烴的餾分，其因此可以 構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)ISO 8217含義內(nèi)的船舶燃料。
[0032] 發(fā)明詳述 在整個(gè)本說(shuō)明書中，按照措辭"包括在…至…"的措辭必須理解為包括提及的界限值。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法因此包括： -固定床加氫處理階段（a)，然后 -將經(jīng)加氫處理的排放物分離成為至少一個(gè)輕餾分和至少一個(gè)重餾分的階段（b)， -在至少一個(gè)以混合模式運(yùn)行，即以具有與"分散的"催化劑結(jié)合的負(fù)載的催化劑的沸 騰床運(yùn)行的反應(yīng)器中，將單獨(dú)的或與其它殘余或稀釋餾份的混合物形式的來(lái)源于階段（b) 的至少一部分重餾分加氫裂解的階段（c)，所述"分散"的催化劑由非常細(xì)的催化劑顆粒構(gòu) 成，其與待處理的含烴液相一起構(gòu)成懸浮液， -分離來(lái)自加氫裂解區(qū)域c)的排放物的階段（d)，使得可以獲得至少一個(gè)輕餾分和至 少一個(gè)重餾分， e)任選的沉淀處理階段，使得可以降低重餾分的沉淀含量和獲得沉淀含量降低（小 于0. 1 wt%)的所述含液態(tài)烴的餾分。
[0034] f)任選的最后分離來(lái)源于處理階段e)的排放物的階段，以獲得餾出液和沉淀含 量降低的所述含液態(tài)烴的餾分。
[0035] 本發(fā)明的范圍由加氫裂解區(qū)域的反應(yīng)器之一為混合型，加氫裂解區(qū)域的其它反應(yīng) 器能夠?yàn)榉序v型，或"混合"型的事實(shí)限定。為了簡(jiǎn)化起見，在本文剩余部分中，將以"混合" 模式或床的形式來(lái)提及加氫裂解區(qū)域。
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