專利名稱：生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來(lái)源于化石能源，其中石油是馬達(dá)燃料的最主要來(lái)源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)的同時(shí)增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。
生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國(guó)家和地區(qū)陸續(xù)出臺(tái)了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過(guò)加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場(chǎng)的要求。
現(xiàn)有的動(dòng)植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動(dòng)物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。
EP1741767和EP1741768公開了一種以動(dòng)植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動(dòng)植物油脂首先經(jīng)過(guò)加氫處理，然后通過(guò)異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點(diǎn)柴油組分，但是由于加氫處理過(guò)程中生成水，對(duì)異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
包括上述方法的生物油脂加氫過(guò)程中，遇到的主要問(wèn)題之一是催化劑的穩(wěn)定性較差，運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。特別是單獨(dú)以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時(shí)，加氫催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響，無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法，以生物油脂為原料油，在加氫的條件下，首先通過(guò)使用硫化型催化劑第一段反應(yīng)區(qū)，然后通過(guò)使用還原態(tài)加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，直接生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的方法，可以直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會(huì)發(fā)生常規(guī)動(dòng)植物油脂制得的生物柴油霉變的情況，同時(shí)可以保證加氫催化劑具有較長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，適合于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法包括如下內(nèi)容:(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)至少兩個(gè)加氫反應(yīng)器的第一段反應(yīng)區(qū)，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過(guò)低溫操作的加氫反應(yīng)器，然后通過(guò)高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，第一段反應(yīng)區(qū)加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)狀態(tài)下，力口氫改質(zhì)催化劑的活性金屬組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點(diǎn)柴油； Ce)在第一段反應(yīng)物料中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。
本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。
本發(fā)明方法步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應(yīng)器的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.01Γ1，平均反應(yīng)溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:3000:1，體積空速0.3h-^6.0h—1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高50°C 300°C，優(yōu)選高8(T220°C。低溫操作的加氫處理反應(yīng)器與高溫操作的加氫處理反應(yīng)器之間設(shè)置加熱爐或者換熱器，以調(diào)整高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。
本發(fā)明方法步驟(b)中，反應(yīng)物料首先通過(guò)低溫操作的加氫反應(yīng)器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計(jì)的重量含量為3% 20%。反應(yīng)物料繼續(xù)通過(guò)高溫操作的加氫反應(yīng)器，高溫操作的加氫反 應(yīng)器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計(jì)為15% 40%。優(yōu)選高溫操作的加氫反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應(yīng)器中催化劑3 25個(gè)百分點(diǎn)。反應(yīng)器一般可以設(shè)置2飛個(gè)，優(yōu)選為2個(gè)。每個(gè)加氫反應(yīng)器中可以裝填一種催化劑，也可以裝填多種催化劑。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時(shí)可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎部梢园幢绢I(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進(jìn)行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的 3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氫催化劑，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179 等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。
本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應(yīng)區(qū)加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進(jìn)行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，或者使用已器外預(yù)硫化好的催化劑。
本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應(yīng)溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.4h-^4.0h—1，平均反應(yīng)溫度200°C 445°C。第二段反應(yīng)區(qū)的操作壓力可以與第一段反應(yīng)區(qū)相同，也可以不同。進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)的液相可以是第一段反應(yīng)區(qū)氣液分離后的液相物料，也可以是第一段反應(yīng)區(qū)氣液分離后的液相物料經(jīng)過(guò)分餾塔分餾得到的柴油餾分。
本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑具有異構(gòu)功能，如含有β分子篩、SAP0-11分子篩、SAPO-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩等組分。加氫改質(zhì)催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的重量含量一般為10% 40%。加氫改質(zhì)催化劑中分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5% 40%。加氫改質(zhì)催化劑中的其它組分一般為氧化招、氧化娃、無(wú)定形硅鋁等多孔耐熔氧化物。第二反應(yīng)區(qū)使用的商業(yè)催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的 FC-14、FC-16、FC-20 等。
本發(fā)明方法步驟(C)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。任何時(shí)候嚴(yán)禁向第二段系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。
本發(fā)明方法步驟(e)中第一段反應(yīng)物料(最適宜填加到第一段反應(yīng)區(qū)的液相進(jìn)料中)中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，如含硫的航煤等。通過(guò)硫的補(bǔ)充，可以保證第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于0.005v%,優(yōu)選 0.01v% 2.0v%o
現(xiàn)有技術(shù)中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分混合加工，否則不能保證運(yùn)轉(zhuǎn)周期，或者直接通過(guò)加氫精制一加氫改質(zhì)催化劑床層，催化劑裂解活性的組分穩(wěn)定性差。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化使用催化劑的級(jí)配技術(shù)和操作條件，第一段加氫精制(優(yōu)化的操作條件和組成級(jí)配的硫化態(tài)加氫催化劑)，第二段加氫改質(zhì)(使用還原態(tài)催化劑)，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題，同時(shí)可以大幅度降低柴油餾分的凝點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法原則流程圖。
圖2是本發(fā)明生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法的另外一個(gè)原則流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)裝填硫化態(tài)催化劑的低溫和高溫加氫反應(yīng)器，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡(jiǎn)稱高分)分離得到的氣體經(jīng)脫水處理后在第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，得到的液體分餾與氫氣混合進(jìn)入包含具有異構(gòu)性能還原態(tài)加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，得到加氫改質(zhì)物流在高壓分離器(簡(jiǎn)稱高分)分離得到的氣體在第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，得到的液體分餾得到下列產(chǎn)品:氣體、石腦油、低凝點(diǎn)柴油中的一種或多種，若進(jìn)一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長(zhǎng)運(yùn)行周期，也可以考慮一部分柴油和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回第一段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)系統(tǒng)。實(shí)施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體情況。
表I加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)至少兩個(gè)加氫反應(yīng)器的第一段反應(yīng)區(qū)，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過(guò)低溫操作的加氫反應(yīng)器，然后通過(guò)高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，第一段反應(yīng)區(qū)加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)狀態(tài)下，力口氫改質(zhì)催化劑的活性金屬組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點(diǎn)柴油； Ce)在第一段反應(yīng)物料中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權(quán)利要求 1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油或動(dòng)物油脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h-1,平均反應(yīng)溫度120°C ^280 °C ;高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:1 3000:1，體積空速0.3h^^6.0h—1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高50°C 300°C。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高8(T220°C。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)反應(yīng)物料首先通過(guò)低溫操作的加氫反應(yīng)器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計(jì)的重量含量為3% 20% ;反應(yīng)物料繼續(xù)通過(guò)高溫操作的加氫反應(yīng)器，高溫操作的加氫反應(yīng)器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計(jì)為15% 40%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:高溫操作的加氫反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應(yīng)器中的催化劑3 25個(gè)百分點(diǎn)。
7.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中的第一段反應(yīng)區(qū)設(shè)置2 5個(gè)反應(yīng)器。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應(yīng)溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的反應(yīng)壓力為3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比為300:1 2500:1，體積空速為0.41Γ1 4.0h—1，平均反應(yīng)溫度為200°C 445°C。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑具有異構(gòu)功能，加氫改質(zhì)催化劑含有β分子篩、SAPO-1l分子篩、SAP0-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩，加氫改質(zhì)催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的重量含量為10% 40% 。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反應(yīng)物料中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)是含硫的化合物，或者是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量不小于0.005ν%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的兩段法加氫方法，包括生物油脂原料與氫氣通過(guò)至少含有兩個(gè)加氫反應(yīng)器的第一段加氫反應(yīng)區(qū)，首先通過(guò)低溫操作的反應(yīng)器，然后通過(guò)高溫操作的反應(yīng)器，富氫氣體在第一段循環(huán)利用，液體進(jìn)入第二段加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)。加氫改質(zhì)的副氫氣體在第二段循環(huán)使用，液體產(chǎn)品分餾得到石腦油和低凝點(diǎn)柴油。在反應(yīng)狀態(tài)下，第一段使用的加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種，第二段使用的加氫催化劑的加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以在生產(chǎn)低凝點(diǎn)馬達(dá)燃料的同時(shí)保證催化劑的活性穩(wěn)定性和裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
文檔編號(hào)C10G3/00GK103102917SQ20111035376
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 單廣波, 李寶忠, 張學(xué)輝, 白振民, 曾榕輝, 崔哲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院