專利名稱：一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料的加氫方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來(lái)源于化石能源，其中石油是馬達(dá)燃料的最主要來(lái)源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)的同時(shí)增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國(guó)家和地區(qū)陸續(xù)出臺(tái)了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過(guò)加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場(chǎng)的要求?，F(xiàn)有的動(dòng)植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、 EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、 CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. 0 和 CN101(^9245A 等公開(kāi)了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開(kāi)了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動(dòng)物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開(kāi)了一種以動(dòng)植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動(dòng)植物油脂首先經(jīng)過(guò)加氫處理，然后通過(guò)異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點(diǎn)柴油組分，但是由于加氫處理過(guò)程中生成水，對(duì)異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。包括上述方法的生物油脂加氫過(guò)程中，遇到的主要問(wèn)題之一是催化劑的穩(wěn)定性較差，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。特別是單獨(dú)以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時(shí)，加氫催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響，無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料的加氫方法， 單獨(dú)以生物油、脂為原料油，在加氫的條件下直接生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會(huì)發(fā)生常規(guī)動(dòng)植物油脂制得的生物柴油霉變的情況，加氫工藝過(guò)程穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。本發(fā)明一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料的加氫方法包括如下內(nèi)容(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
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(b)原料油與氫氣通過(guò)包含至少兩個(gè)加氫活性組分含量依次升高的貴金屬加氫催化劑床層，原料油和氫氣首先通過(guò)加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過(guò)加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ；(C)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾塔；(d)在分餾塔中分餾得到石腦油、柴油和未轉(zhuǎn)化油，其中部分柴油和/或部分未轉(zhuǎn)化油可以循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。(e)反應(yīng)系統(tǒng)中禁止進(jìn)入含硫、含氮等雜質(zhì)的物料。本發(fā)明方法使用的生物油脂可以包括植物油或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚(yú)油等中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，反應(yīng)物料首先通過(guò)的加氫活性組分含量低的催化劑床層中，以貴金屬Pt和/或Pd的元素計(jì)，貴金屬加氫活性組分的含量為0. 01 % 0. 50%。反應(yīng)物料通過(guò)的下游催化劑的加氫活性組分以貴金屬元素計(jì)比相鄰上游催化劑增加0. 5 3. 0個(gè)百分點(diǎn)。一般可以設(shè)置2 5個(gè)催化劑床層，按反應(yīng)器的規(guī)?？梢匝b填在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以裝填在兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)器中。本發(fā)明方法中，反應(yīng)物料首先通過(guò)的低活性加氫催化劑床層使用的催化劑占所有加氫催化劑體積的10 % 80 %，優(yōu)選20 % 70 %，最好30 % 60 %。本發(fā)明方法中，加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等， 同時(shí)可以含有其它助劑，如p、si、B、Ti、a 等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎?，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。貴金屬催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)HD0-18催化劑，也可以按CN00123141. 3等所述方法制備。本發(fā)明方法中，催化劑在使用前用氫氣在200V 500V溫度，優(yōu)選220°C 450V 條件下還原。任何時(shí)候嚴(yán)禁向系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法中，加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力2. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為 200 1 3000 1，體積空速為0. ItT1 6. Oh—1，平均反應(yīng)溫度50°C 465°C ；優(yōu)選的加氫操作條件為反應(yīng)壓力3. OMPa 18. OMPa，氫油體積比300 1 2500 1，體積空速 0. 31Γ1 6. OtT1，平均反應(yīng)溫度80°C 4450C ο本發(fā)明方法中，循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)的柴油和/或未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量為新鮮原料油的 ^ 50%，優(yōu)選為新鮮原料油的<35%，新鮮原料油即未混合循環(huán)柴油和/或未轉(zhuǎn)化油的新鮮原料油?，F(xiàn)有技術(shù)中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分混合加工，否則不能保證運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化使用催化劑的級(jí)配技術(shù)和操作條件，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。另外，將部分反應(yīng)后柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回加氫反應(yīng)系統(tǒng)，可以進(jìn)一步提高生物油脂加氫裝置的穩(wěn)定操作。


圖1是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法原則流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法具體如下以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)包含至少兩種加氫催化劑的加氫反應(yīng)區(qū)，得到的加氫處理生成油在高壓分離器(簡(jiǎn)稱高分)分離得到的氣體循環(huán)使用，也可以出系統(tǒng)，得到的液體分餾得到下列產(chǎn)品氣體、石腦油、柴油中的一種或多種，若進(jìn)一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長(zhǎng)運(yùn)行周期，也考慮一部分柴油和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。實(shí)施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體情況。表1加氫處理催化劑的主要組成和性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料的加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi)容(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；(b)原料油與氫氣通過(guò)包含至少兩個(gè)加氫活性組分含量依次升高的貴金屬加氫催化劑床層，原料油和氫氣首先通過(guò)加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過(guò)加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ；(c)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾塔；(d)在分餾塔中分餾得到石腦油、柴油和未轉(zhuǎn)化油，其中部分柴油和/或部分未轉(zhuǎn)化油可以循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。(e)反應(yīng)系統(tǒng)中禁止進(jìn)入含硫、含氮等雜質(zhì)的物料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油或動(dòng)物油脂。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一種或幾種；動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚(yú)油中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料首先通過(guò)的加氫活性組分含量低的催化劑床層中，以貴金屬Pt和/或Pd的元素計(jì)，貴金屬加氫活性組分的含量為 0. 01% 0. 50%。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料通過(guò)的下游催化劑的加氫活性組分以貴金屬元素計(jì)比相鄰上游催化劑增加0. 5 3. 0個(gè)百分點(diǎn)。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于加氫處理設(shè)置2 5個(gè)催化劑床層。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料首先通過(guò)的低活性加氫催化劑床層使用的催化劑占所有加氫催化劑體積的10 % 80 %，優(yōu)選20 % 70 %，最好30 % 60%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C 溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫操作條件為反應(yīng)壓力2.OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200 1 3000 1，體積空速為0. ItT1 6. Oh—1，平均反應(yīng)溫度 50°C 465°C;優(yōu)選的加氫操作條件為反應(yīng)壓力3. OMPa 18. OMPa，氫油體積比300 1 2500 1，體積空速0. ^T1 6. OtT1，平均反應(yīng)溫度80°C 445°C。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)的柴油和/或未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量為新鮮原料油的< 50%，優(yōu)選為新鮮原料油的< 35%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料的加氫方法，包括生物油脂中的一種或幾種為原料油；原料油與氫氣通過(guò)包含至少兩個(gè)加氫活性組分含量依次升高的貴金屬加氫催化劑床層，原料油和氫氣首先通過(guò)加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過(guò)加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd；加氫流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾塔；在分餾塔中分餾得到石腦油、柴油和未轉(zhuǎn)化油，其中部分柴油和/或部分未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法不但可以有效改善生物油脂作為燃料油時(shí)的貯存安定性，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102464993SQ201010535768
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者劉濤, 劉繼華, 孫士可, 王仲義, 趙玉琢, 郭蓉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院