專利名稱：生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)馬達燃料的加氫處理方法。
背景技術：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合 要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標準，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達燃料標準的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求?，F(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達燃料的加工技術，如US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. O 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經(jīng)過加氫處理，然后通過異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運行。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是加氫裝置的穩(wěn)定性較差，運轉(zhuǎn)周期較短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響，無法滿足工業(yè)應用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達燃料的加氫方法，單獨以生物油脂為原料油，在上流式加氫的條件下直接生產(chǎn)馬達燃料的方法，降低反應器壓降，直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會發(fā)生常規(guī)動植物油脂制得的生物柴油霉變的情況，加氫工藝過程穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期長。本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫處理方法包括如下內(nèi)容
(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；(b)原料油與氫氣依次通過至少兩個加氫活性組分含量依次升高的還原態(tài)加氫催化劑床層，原料油和氫氣從反應器底部進入，首先通過加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的還原態(tài)加氫催化劑床層；
(C)加氫反應流出物從反應器頂部排出，然后分離為氣相和液相，氣相
循環(huán)使用，液相進入分餾塔；
(d)在分餾塔中分餾得到石腦油和柴油。本發(fā)明方法使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，還原態(tài)加氫催化劑的活性金屬組分可以是貴金屬，也可以是非貴·金屬，貴金屬為Pt和/或Pd,非貴金屬為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。使用非貴金屬還原態(tài)加氫催化劑時，加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，反應物料首先通過的加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層所使用的催化劑中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為39TlO%，反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點，優(yōu)選增加5 20個百分點。上述的上游和下游指依反應物料流動方向確定，與催化劑在反應器中的上下位置相反，即反應器下部的催化劑床層為反應物料的上游位置，反應器上部的催化劑床層為反應物料的下游位置，因為是采用反應物料向上流動的上流式(反應物料從反應器底部進入，從反應器頂部排出)的操作方式。使用貴金屬還原態(tài)加氫催化劑時，反應物料首先通過的加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層所使用的催化劑中，貴金屬加氫活性組分以元素計的重量含量為
O.01% O. 50%O反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以貴金屬元素重量計比相鄰上游催化劑增加O. 05 3. O個百分點。本發(fā)明方法中，按反應物料流動方向一般可以設置2飛個催化劑床層，按反應器的規(guī)?？梢匝b填在一個反應器中，也可以裝填在兩個或兩個以上反應器中。反應物料首先通過的加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層所使用的催化劑，占所有加氫催化劑體積的10% 80%，優(yōu)選20% 70%，最好30% 60%。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、Si、B、Ti、Zr等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎?，也可以按本領域現(xiàn)有方法制備。本發(fā)明方法中，加氫催化劑在使用狀態(tài)下為還原態(tài)金屬，因此反應系統(tǒng)中禁止進入含硫、含氣等雜質(zhì)的物料，因為硫、氣等雜質(zhì)是還原態(tài)金屬的毒物。本發(fā)明方法中，可以根據(jù)需要使用符合要求的商品加氫催化劑，也可以按本領域常規(guī)方法制備。如商品非貴金屬加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的 3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41 等加氫催化劑，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、TK-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化齊U。商品貴金屬催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)HD0-18催化劑，貴金屬催化劑也可以按CN00123141. 3等所述方法制備。本發(fā)明方法中，催化劑在使用前需要還原處理，一般可以在反應器內(nèi)使用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原3 24小時。任何時候嚴禁向系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法中，加氫操作條件一般為反應壓力2. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200:1 3000:1，原料油總液時體積空速為O. ItT1 6. Oh—1，平均反應溫度50°C 465°C;優(yōu)選的加氫操作條件為反應壓力3. OMPa 18. OMPa，氫油體積比300: f2500:1，原料油總液時體積空速O. 31Γ1 6. OtT1，平均反應溫度80°C "445°C。本發(fā)明方法中，步驟(d)中，當原料油沒有完全轉(zhuǎn)化時，分餾系統(tǒng)得到的未轉(zhuǎn)化油可以循環(huán)回反應系統(tǒng)，也可以同時將部分柴油循環(huán)回反應系統(tǒng)，循環(huán)的物料為新鮮原料油重量的< 50%，優(yōu)選為新鮮原料油的< 35%，新鮮原料油為未與循環(huán)物料混合的生物油脂原料。本發(fā)明方法使用的加氫反應器為上流式加氫反應器，上流式加氫反應器頂部可以設置適宜的氣液分離空間，通過液位控制裝置，氣相從反應器頂部排出，液相從反應器頂部的氣液分離空間下部排出，排出的液相可以直接進入分餾系統(tǒng)，這樣可以節(jié)省氣液分離器，充分利用加氫反應器的空間。現(xiàn)有技術中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達燃料的方法，反應過程中催化劑結(jié)焦產(chǎn)生壓降，運轉(zhuǎn)周期較短。本發(fā)明通過優(yōu)化使用催化劑的級配技術和上流式加氫操作條件，可以降低反應器壓降，直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的問題。另外，將部分反應后柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回加氫反應系統(tǒng)，可以進一步提高生物油脂加氫裝置的穩(wěn)定操作。


圖I是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫處理操作條件下，原料油I與氫氣2從反應器底部進入加氫處理反應器3通過包含至少兩種加氫催化劑的加氫處理反應區(qū)，得到的加氫處理生成油4在高壓分離器5 (簡稱高分)分離得到的富氫氣體6循環(huán)使用，也可以出系統(tǒng)，得到的液體7進入分餾塔12得到下列產(chǎn)品氣體8、石腦油9、柴油10中的一種或多種，若進一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長運行周期，也考慮一部分柴油和未轉(zhuǎn)化油11循環(huán)回反應系統(tǒng)。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用如濾除固體雜質(zhì)。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。表I貴金屬催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫處理方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)原料油與氫氣依次通過至少兩個加氫活性組分含量依次升高的還原態(tài)加氫催化劑床層，原料油和氫氣從反應器底部進入首先通過加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的還原態(tài)加氫催化劑床層； (C)加氫反應流出物從反應器頂部排出，然后分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進入分餾塔； Cd)在分餾塔中分餾得到石腦油和柴油。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原態(tài)加氫催化劑的活性金屬組分是貴金屬，或者是非貴金屬，貴金屬為Pt和/或Pd,非貴金屬為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原態(tài)加氫催化劑使用非貴金屬還原態(tài)加氫催化劑，加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，反應物料首先通過的加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層所使用的催化劑中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為39TlO%，反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原態(tài)加氫催化劑使用貴金屬還原態(tài)加氫催化劑，反應物料首先通過的加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層所使用的催化劑中，貴金屬加氫活性組分以元素計的重量含量為O. 01% O. 50%,反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以貴金屬元素重量計比相鄰上游催化劑增加O. 05 3. O個百分點。
6.按照權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征在于按反應物料流動方向設置2飛個催化劑床層，反應物料首先通過的加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層所使用的催化劑，占所有加氫催化劑體積的10°/Γ80%。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于反應物料首先通過的加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層所使用的催化劑，占所有加氫催化劑體積的209Γ70%。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應系統(tǒng)中禁止進入含硫、含氮雜質(zhì)的物料。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加氫操作的反應壓力為2.OMPa 20. OMPa,氫油體積比為200:1 3000:1，原料油總液時體積空速為O. ItT1飛.Oh—1，平均反應溫度為500C 465O。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加氫操作的反應壓力為.3.OMPa 18. OMPa，氫油體積比為300:1 2500:1，原料油總液時體積空速為O. 3d OtT1，平均反應溫度為80°C 445°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫處理方法，包括(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；(b)原料油與氫氣依次通過至少兩個加氫活性組分含量依次升高的還原態(tài)加氫催化劑床層，原料油和氫氣從反應器底部進入首先通過加氫活性組分含量低的還原態(tài)加氫催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的還原態(tài)加氫催化劑床層；(c)加氫反應流出物從反應器頂部排出，然后分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進入分餾塔；(d)在分餾塔中分餾得到石腦油、柴油和未轉(zhuǎn)化油，其中部分柴油和/或部分未轉(zhuǎn)化油可以循環(huán)回反應系統(tǒng)。本發(fā)明方法可以保證生物油脂加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
文檔編號C10G3/00GK102911696SQ20111021755
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者崔哲, 石友良, 曾榕輝, 吳子明, 王仲義 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院