專利名稱：一種生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬可再生能源的生產(chǎn)方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達(dá)燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成·熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求?，F(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. O 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經(jīng)過加氫處理，然后通過異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運行。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是加氫裝置的穩(wěn)定性較差，催化劑易于積炭，反應(yīng)器的壓降上升較快，催化劑失活速度快，運轉(zhuǎn)周期較短，需要經(jīng)常停工更換或再生催化劑。特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，力口氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響，無法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法，可以單獨以生物油脂為原料油，在加氫的條件下直接生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，降低反應(yīng)器壓降，直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會發(fā)生常規(guī)動植物油脂制得的生物柴油霉變的情況，加氫工藝過程穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期長。本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法包括如下內(nèi)容(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，原料油和氫氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)物料首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(C)加氫反應(yīng)后的流出物從反應(yīng)器頂部排出，然后分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾塔；
Cd)液相在分餾塔中分餾得到石腦油和柴油；
Ce)在反應(yīng)物流中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法使用的生物油脂可以包括植物油和/或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽 油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。生物油脂中也可混合部分其它原料，如石油餾分、煤液化油、煤焦油、頁巖油等，混合比例按需要確定，一般為50%以下(重量)。加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力3. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200:1 3000:1，液時體積空速為O. lh—1飛.Oh—1，平均反應(yīng)溫度180°C ^465°C ;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力4. OMPa 18. OMPa,氫油體積比300:1 2500:1，液時體積空速O. 2d. OtT1，平均反應(yīng)溫度200 0C 445。。。 反應(yīng)物料首先通過的加氫活性組分含量低的催化劑床層的加氫催化劑中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%，反應(yīng)物料首先通過的加氫活性組分含量低的催化劑床層的加氫催化劑占所有加氫催化劑體積的10°/Γ80%，優(yōu)選20% 70%,最好30%飛0%。反應(yīng)物料通過的下游加氫活性組分含量高的催化劑床層的加氫催化劑的加氫活性組分以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點，優(yōu)選增加5 20個百分點。催化劑床層一般可以設(shè)置2飛個。上述的上游和下游指依反應(yīng)物料流動方向確定，與催化劑在反應(yīng)器中的上下位置相反，即反應(yīng)器下部的催化劑床層為反應(yīng)物料的上游位置，反應(yīng)器上部的催化劑床層為反應(yīng)物料的下游位置，因為是采用反應(yīng)物料向上流動的上流式(反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部進(jìn)入，從反應(yīng)器頂部排出)的操作方式。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、Si、B、Ti、Zr等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎?，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。市售的加氫催化劑可以是氧化態(tài)的，也可以是硫化態(tài)，采用氧化態(tài)加氫催化劑時，在使用之前進(jìn)行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氫催化劑，IFP 公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化劑。本發(fā)明方法中，當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于100%時，步驟(d)分餾產(chǎn)物中可以得到部分未轉(zhuǎn)化油，未轉(zhuǎn)化油及部分柴油可以循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)的物料為新鮮原料油重量的<50%，優(yōu)選為新鮮原料油的< 35%，新鮮原料油為未與循環(huán)物料混合的生物油脂原料。
反應(yīng)物料中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的餾分油，如含硫的航煤、柴油等。通過硫的補(bǔ)充，可以保證循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于
O.005v%,優(yōu)選 O. 01v% I. 0v%o本發(fā)明方法使用的加氫反應(yīng)器為上流式加氫反應(yīng)器，上流式加氫反應(yīng)器頂部可以設(shè)置適宜的氣液分離空間，通過液位控制裝置，氣相從反應(yīng)器頂部排出，液相從反應(yīng)器頂部的氣液分離空間下部排出，排出的液相可以直接進(jìn)入分餾系統(tǒng)，這樣可以節(jié)省氣液分離器，充分利用加氫反應(yīng)器的空間。現(xiàn)有技術(shù)中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，反應(yīng)過程中催化劑結(jié)焦產(chǎn)生壓降，并明顯降低催化劑的反應(yīng)活性，不能保證運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明通過優(yōu)化使用催化劑的級配技術(shù)和上流式加氫處理操作條件，可以有效降低反應(yīng)器壓降，并保證加氫催化劑的活性穩(wěn)定，直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的問題。另外，將部分反應(yīng)后柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回加氫反應(yīng)系統(tǒng)，可以進(jìn)一步提高生物油脂加氫裝置的穩(wěn)定操作。


圖I是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫處理操作條件下，原料油I與氫氣2從反應(yīng)器底部進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器3通過至少兩種加氫催化劑的加氫處理反應(yīng)區(qū)，得到的加氫處理生成油4在高壓分離器5 (簡稱高分)分離得到的氣體6循環(huán)使用，也可以出系統(tǒng)，得到的液體7進(jìn)入分餾塔12得到下列產(chǎn)品氣體8、石腦油9、柴油10中的一種或多種，若進(jìn)一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長運行周期，也考慮一部分柴油和未轉(zhuǎn)化油11 (轉(zhuǎn)化率低于100%時)循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體情況。比較例I采用常規(guī)的下流式加氫處理操作。表I加氫處理催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法，其特征在于包括如下過程 (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，原料油和氫氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)物料首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)加氫反應(yīng)后的流出物從反應(yīng)器頂部排出，然后分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾塔； (d)液相在分餾塔中分餾得到石腦油和柴油； Ce)在反應(yīng)物流中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油和/或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于生物油脂中混合加入石油餾分、煤液化油、煤焦油或頁巖油，以重量計，混合加入石油餾分、煤液化油、煤焦油或頁巖油的含量為50%以下。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加氫操作條件的反應(yīng)壓力為3.OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200:1 3000:1，液時體積空速為O. ItT1 6. OtT1，平均反應(yīng)溫度為 1800C 465。。。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加氫操作條件的反應(yīng)壓力為4.OMPa 18. OMPa，氫油體積比為300:1 2500:1，液時體積空速為O. 21Γ1 4. OtT1，平均反應(yīng)溫度為 200°C 445°C。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料首先通過的加氫活性組分含量低的催化劑床層的加氫催化劑中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%，反應(yīng)物料首先通過的加氫活性組分含量低的催化劑床層的加氫催化劑占所有加氫催化劑體積的 10% 80%。
7.按照權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料首先通過的加氫活性組分含量低的催化劑床層的加氫催化劑占所有加氫催化劑體積的20% 70%。
8.按照權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料通過的下游加氫活性組分含量高的催化劑床層的加氫催化劑的加氫活性組分以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于催化劑床層設(shè)置2飛個。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)是含硫的化合物，或者是含硫的懼分油，保證循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于O. 005v%,優(yōu)選為O. 01v% I. 0v%o
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法，包括(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，原料油和氫氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)物料首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；(c)加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離；(d)在反應(yīng)物流中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法可以保證生物油脂加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
文檔編號C10G3/00GK102911699SQ20111021757
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者崔哲, 石友良, 曾榕輝, 吳子明, 王仲義 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院