降低常壓渣油中鈣含量的方法及常壓渣油的加工處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種降低常壓渣油中鈣含量的方法和一種常壓渣油的加工處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源日趨寶貴，重油的高效利用越來(lái)越受到人們的重視，渣油加氫過(guò)程 是一種高液體產(chǎn)物收率工藝，得到了日益廣泛的應(yīng)用。根據(jù)反應(yīng)器的類(lèi)型，渣油加氫過(guò)程可 分為固定床工藝、沸騰床工藝、懸浮床（又稱(chēng)漿態(tài)床）工藝以及移動(dòng)床工藝，其中固定床渣 油加氫處理技術(shù)工藝成熟、操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用最為廣泛。
[0003] 但是，固定床渣油加氫處理工藝也有其局限性，例如催化劑不能在線(xiàn)更換等。而 且，對(duì)其所加工的原料油的性質(zhì)也有一定的限定，例如，由于瀝青質(zhì)分子量較大，難以進(jìn)行 加氫轉(zhuǎn)化且容易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑積炭失活；并且瀝青質(zhì)中還富集了渣 油中大量的金屬鎳和釩等，鎳和釩經(jīng)加氫處理后會(huì)生成金屬硫化物覆蓋催化劑金屬活性中 心，導(dǎo)致催化劑失活。
[0004] 因此對(duì)其所加工原料油的性質(zhì)也有一定的限定。其中，原料中鈣的含量是一項(xiàng)重 要的控制指標(biāo)（一般要求控制低于10 μ g/g)。原料渣油中的含鈣化合物在固定床渣油反應(yīng) 器中發(fā)生加氫脫除反應(yīng)，以硫化鈣的形式沉積在催化劑近表面、外表面及顆粒間，導(dǎo)致催化 劑失活和床層板結(jié)，引起床層壓降升高，嚴(yán)重時(shí)可使裝置被迫停工，因此固定床渣油加氫工 藝對(duì)原料的鈣含量有較嚴(yán)格的限制。
[0005] 然而，鈣含量高是我國(guó)原油的特點(diǎn)之一，原油中的鈣富集于渣油中，且主要集中在 渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。因此，具有固定床渣油加氫裝置的煉油廠在加工高鈣含量原油時(shí)， 需要在原油進(jìn)入常減壓裝置之前使用大量的脫鈣劑進(jìn)行脫鈣處理。但脫鈣劑等添加劑的大 量使用導(dǎo)致成本增加，并且在某些煉廠發(fā)現(xiàn)，使用大量脫鈣劑后渣油中的鈣含量仍然較高， 即使繼續(xù)加大脫鈣劑的注入量，渣油中的鈣含量下降并不顯著。
[0006] 目前，本領(lǐng)域內(nèi)亟需找到一種新的能夠低成本且高效率地降低具有高鈣含量的常 壓渣油中的鈣含量的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，在使用較少量的脫鈣劑的前提下就能夠高 效率且低成本地降低具有高鈣含量的常壓渣油中的鈣含量的方法，以及利用上述降低常壓 渣油中鈣含量的方法提供一種具有高鈣含量的常壓渣油的加工處理方法。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人基于大量的研究后發(fā)現(xiàn)：渣油中的鈣主要分布于膠質(zhì)和瀝青質(zhì) 中。使用脫鈣劑較容易將膠質(zhì)中的鈣脫除，但瀝青質(zhì)中的鈣較難脫除。因此采用現(xiàn)有技術(shù) 的方法即使是向具有高鈣含量的原油中加入大量的脫鈣劑時(shí)，也常常不能使分布于瀝青質(zhì) 中的鈣脫除，這樣大劑量使用脫鈣劑還會(huì)使得加工成本大幅度提高。而且，瀝青質(zhì)在固定床 渣油加氫處理時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)化或沉積過(guò)程，瀝青質(zhì)的鈣進(jìn)而沉積在渣油加氫催化劑床層，引起 加氫催化劑床層板結(jié)而導(dǎo)致床層壓降升高，影響催化劑使用壽命。由于瀝青質(zhì)不能在活性 較低的保護(hù)劑中發(fā)生轉(zhuǎn)化或沉積過(guò)程，瀝青質(zhì)中的鈣也不能沉積于保護(hù)劑中，因此即使是 在加氫處理過(guò)程中加入常規(guī)的保護(hù)劑想要脫除加氫處理原料中的鈣、鐵等雜質(zhì)時(shí)，也并不 能避免上述缺陷。
[0009] 鑒于上述鈣離子的分布特點(diǎn)及脫除規(guī)律，本發(fā)明的發(fā)明人基于上述思考而想到在 常減壓蒸餾步驟之后、渣油加氫處理步驟之前的工藝過(guò)程中設(shè)計(jì)降鈣處理步驟，從而能夠 在盡可能少使用脫鈣劑的條件下，有效地降低渣油的鈣含量，能夠有效避免加氫處理過(guò)程 中的催化劑由于硫化鈣的沉積而導(dǎo)致的催化劑使用壽命縮短，而且脫瀝青后的渣油在加氫 處理過(guò)程催化劑失活較為緩慢，可以延長(zhǎng)催化劑使用周期，因此本發(fā)明的方法能夠從整體 流程上降低生產(chǎn)成本。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種降低常壓渣油中鈣含量的方法，該方 法包括：
[0011] (1)將常壓渣油進(jìn)行溶劑脫瀝青處理，得到脫瀝青油，其中，控制溶劑脫瀝青處理 的條件使得脫瀝青油中的正庚烷不溶物含量不高于0. 3重量％ ;
[0012] (2)在水溶液條件下，將脫鈣劑和破乳劑與步驟⑴得到的脫瀝青油接觸并進(jìn)行 油水分離。
[0013] 另一方面，本發(fā)明提供一種常壓渣油的加工處理方法，該方法包括：
[0014] (1)將常壓渣油進(jìn)行溶劑脫瀝青處理，得到脫瀝青油，其中，控制溶劑脫瀝青處理 的條件使得脫瀝青油中的正庚烷不溶物含量不高于〇. 3重量％ ;
[0015] (2)在水溶液條件下，將脫鈣劑和破乳劑與步驟（1)得到的脫瀝青油接觸并進(jìn)行 油水分離；
[0016] (3)在氫氣存在下，將含有經(jīng)過(guò)步驟⑵后得到的油相的物料與加氫催化劑接觸。
[0017] 通過(guò)采用本發(fā)明提供的上述降低常壓渣油中鈣含量的方法以及常壓渣油的加工 處理方法，也即先將常壓渣油進(jìn)行溶劑脫瀝青處理至所得到的脫瀝青油中的正庚烷不溶物 含量不高于〇. 3重量％，然后再使用脫鈣劑進(jìn)行脫鈣處理的方法時(shí)，在使用較少量的脫鈣 劑的前提下就能夠高效率地降低具有高鈣含量的常壓渣油中的鈣含量，而且，本發(fā)明的上 述方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。具體地，例如從本發(fā)明的實(shí)施例1和對(duì)比例1的結(jié) 果就可以看出，通過(guò)采用本發(fā)明所述的方法加工具有高鈣含量（例如實(shí)施例1中的鈣含量 為45 μ g/g)的常壓渣油時(shí)，僅需要使用少量的脫鈣劑就可以使得脫鈣DA0中的鈣含量降至 極低的水平；而采用對(duì)比例1的方法處理相同的常壓渣油時(shí)，即使是使用大量的相同種類(lèi) 的脫鈣劑也僅能使得脫鈣DA0中的鈣含量降至一般水平，且在達(dá)到相同產(chǎn)品質(zhì)量的情況下 催化劑床層平均反應(yīng)溫度較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。
[0018] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] -方面，本發(fā)明提供了一種降低常壓渣油中鈣含量的方法，該方法包括：
[0021] (1)將常壓渣油進(jìn)行溶劑脫瀝青處理，得到脫瀝青油（DA0)，其中，控制溶劑脫瀝 青處理的條件使得脫瀝青油中的正庚烷不溶物含量不高于0. 3重量％ ;
[0022] (2)在水溶液條件下，將脫鈣劑和破乳劑與步驟（1)得到的脫瀝青油接觸并進(jìn)行 油水分離。
[0023] 在本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法中，在步驟（1)中，優(yōu)選控制溶劑 脫瀝青處理的條件使得脫瀝青油中的正庚烷不溶物含量不高于〇. 1重量％。
[0024] 在本發(fā)明所述的方法中，可以將步驟（1)中獲得的DA0直接用于步驟（2)中，也可 以在將DA0用于步驟（2)之前采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行常規(guī)處理，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特別的 限定。
[0025] 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選所述溶劑脫瀝青處理的方法可以為：將所述常壓渣油和 溶劑分別從抽提塔的上部和下部進(jìn)入，在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆流接觸，也可以先通過(guò)預(yù)混合后 再進(jìn)入抽提塔進(jìn)行分離。溶劑脫瀝青既可以在溶劑的亞臨界條件下進(jìn)行抽提，也可以在溶 劑的超臨界條件下進(jìn)行抽提。溶劑脫瀝青處理的具體操作過(guò)程及溶劑回收過(guò)程均為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所熟知，本發(fā)明在此不再贅述。
[0026] 在本發(fā)明的方法中，所述溶劑脫瀝青處理后還可以得到脫油瀝青，所述脫油瀝青 可作為氣化原料、鍋爐燃料、瀝青調(diào)和原料等用途。
[0027] 在本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法中，在步驟（1)中，優(yōu)選控制溶劑 脫瀝青處理的條件使得所述脫瀝青油相對(duì)于所述常壓渣油的收率為70%以上，更優(yōu)選為 80%以上，特別優(yōu)選為90%以上。
[0028] 在本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法中，在步驟（1)中，所述常壓渣油 中，以鈣離子計(jì)的鈣含量可以為不低于10 μ g/g ;優(yōu)選為不低于20 μ g/g。
[0029] 在本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法中，在步驟（1)中，優(yōu)選所述常壓 渣油的初餾點(diǎn)為350_400°C。
[0030] 在本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法中，在步驟（1)中，優(yōu)選所述常壓 渣油的密度不高于1. Og/mL。
[0031] 在本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法中，在步驟（1)中，所述溶劑脫瀝 青處理中的溶劑可以為選自C5-C8的烷烴、C5-C8的烯烴、凝析油和石腦油中的至少一種； 優(yōu)選為選自C5-C8的烷烴中的至少一種；更優(yōu)選為選自C7的烷烴中的至少一種，例如正庚 燒等。
[0032] 在本發(fā)明所述的方法中，所述C5-C8的烷烴包括碳原子數(shù)為5、6、7或8中任意一 種的直鏈或支鏈烷烴，本發(fā)明優(yōu)選為C5-C8的直鏈烷烴。所述C5-C8的烯烴包括碳原子數(shù) 為5、6、7或8中任意一種的直鏈或支鏈烯烴，本發(fā)明優(yōu)選為C5-C8的直鏈烯烴。所述C7的 烷烴包括碳原子數(shù)為7的直鏈或支鏈烷烴。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法，其中，在步驟（1)中，所述溶劑 脫瀝青處理的條件可以包括：溫度為60-280°C ;優(yōu)選為100-240°C。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法，其中，在步驟（1)中，所述溶劑 脫瀝青處理的條件可以包括：壓力為l_6MPa ;優(yōu)選為3-5MPa。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法，其中，在步驟（1)中，所述溶劑 脫瀝青處理的條件可以包括：溶劑與常壓渣油的進(jìn)料體積比為〇. 5-30 :1 ;優(yōu)選為3-15 :1。
[0036] 在本發(fā)明所述的降低常壓渣油中鈣含量的方法中，在步驟（2)中，相對(duì)于脫瀝青 油中每ppm的|丐離子，所述脫|丐劑的用量可以為l-15ppm ;優(yōu)選用量為3-10ppm。例如，在本 發(fā)明中，當(dāng)所述脫瀝青油中的鈣離子濃度為1 μ g/g時(shí)，以所述脫瀝青油的總量