專利名稱：：一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于燃料化工領(lǐng)域，具體涉及一種由煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法。二
背景技術(shù)：
：隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油作為一種不可再生的自然資源正在曰漸減少，價格不斷上漲。煤炭雖然也是一種不可再生的自然資源，但世界煤炭儲量遠(yuǎn)比石油豐富，將煤炭作為石油的后備或補充能源是大勢所趨。煤炭資源的利用主要有如下幾種煤的直接燃燒、煤的直接液化、煤的間接液化和煤焦化(包括煤氣化)。煤焦油是煤炭干餾和氣化過程中獲得重要的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量約占煉焦煤的4%。在我國煤焦油有很大一部分作為粗燃料替代重油直接燒掉了。由于煤焦油中含有大量的硫、氮化合物，所以作粗燃料直接燃燒會產(chǎn)生大量的S0x和N0x,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，發(fā)展?jié)崈裘航褂图庸ぜ夹g(shù)，將煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)低硫、低氮清潔燃料，既提高能源效率，又減少環(huán)境污染，具有較大的社會效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)?，F(xiàn)有煤焦油加氫技術(shù)主要存在的問題有a、煤焦油原料膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、灰分和苯不溶物高，加氫過程中極易在換熱器、反應(yīng)器等設(shè)備和管線結(jié)焦，無法實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)；b、煤焦油加氫改質(zhì)過程中放熱大、床層溫升不易控制、易發(fā)生飛溫。申請人在申請?zhí)枮?00610032060.7的發(fā)明專利申請中提出了一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，該方法雖然克服了上面的缺點，但由于煤焦油原料在加氫前僅僅脫除了水分、灰分，并沒有脫除酚、金屬和不溶物等雜質(zhì)，還是存在如下問題預(yù)加氫催化劑失活快，且預(yù)加氫溫度高，不利于高效減緩和抑制煤焦油加氫過程中的結(jié)焦反應(yīng)，控制反應(yīng)熱，實現(xiàn)煤焦油加氬的更長周期連續(xù)運轉(zhuǎn)。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠高效減緩和抑制了煤焦油加氫過程中的結(jié)焦反應(yīng)，控制了反應(yīng)熱，延長預(yù)加氫催化劑的使用壽命，實現(xiàn)了煤焦油加氫裝置的更長周期連續(xù)運轉(zhuǎn)的煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于包括如下步驟①煤焦油進(jìn)行預(yù)處理后得到煤焦油加氫進(jìn)料；②煤焦油加氫進(jìn)料進(jìn)入裝有加氫保護(hù)劑、預(yù)加氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，其操作條件為反應(yīng)溫度170-26(TC,反應(yīng)壓力7.0-18.OMpa,液時空速為0.8-6.0h1,氫油比800:1-2400:1;③預(yù)加氫生成油進(jìn)入裝有主加氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行主加氫反應(yīng)，其操作條件為反應(yīng)溫度300~420°C，反應(yīng)壓力為7.0~18.OMpa，液時空速為0.3~2.Oh—、氬油比為800:1~2400:1;④主加氫生成油進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到輕質(zhì)油品和燃料油。所述煤焦油原料為焦化廠所產(chǎn)各種性質(zhì)的煤焦油原料，包括中低溫煤焦油、魯奇加壓氣化法生產(chǎn)水煤氣副產(chǎn)的煤焦油和高溫煤焦油中的一種或多種煤焦油混合物。所述煤焦油的預(yù)處理過程包括首先將煤焦油原料分餾成輕、重餾分，輕餾分提取酚、萘等化工產(chǎn)品，重餾分進(jìn)行萃取，再將脫酴后的輕餾分和萃取后的重餾分混合均勾。其中煤焦油原料的分餾利用煉廠常規(guī)分餾塔進(jìn)行。輕餾分煤焦油釆用焦化廠常規(guī)方法提取酸、萘等化工產(chǎn)品。重餾分煤焦油的萃取將重餾分煤焦油與稀釋油按重量比3:1-1:3混合后進(jìn)行萃取，以脫去其中過高的水分、金屬、灰分等雜質(zhì)和不溶物，主要目的是延長預(yù)加氫催化劑的使用壽命。本發(fā)明稀釋油的作用是l)可作為萃取劑，萃取出重餾分煤焦油中可用于加氫的組分，除去不利于加氫的雜質(zhì)；2)可以降低加氫反應(yīng)過程較高的溫升，防止飛溫和局部結(jié)焦發(fā)生；3)有利于改善煤焦油加氫原料的性質(zhì)，降低煤焦油原料高的硫、氮、氧雜質(zhì)含量和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)康臐舛?，從而更有利于發(fā)揮加氫改質(zhì)催化劑的活性，獲得性質(zhì)更好的加氫產(chǎn)品。所述步驟①中配成的煤焦油加氫進(jìn)料的要求為密度<l畫kg/m3,灰分》0.015°/。，水分>0.5°/。,金屬雜質(zhì)>100ppm。所述步驟②預(yù)加氫反應(yīng)時，可向煤焦油加氫進(jìn)料中加入抑焦劑，抑焦劑添加量為0~300ppm，這是因為抑焦劑能夠防止或減緩煤焦油加氫進(jìn)料在高溫下的結(jié)焦反應(yīng)，延長加氫裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明預(yù)加氫過程主要發(fā)生脫氧反應(yīng)、二烯烴的飽和反應(yīng)、烯烴的飽和反應(yīng)和少量的脫硫、脫氮反應(yīng)，目的是除去煤焦油加氫進(jìn)料中的游離氧、二烯烴等不飽和烴，抑制或減緩煤焦油加氫原料中的二烯烴等不飽和化合物在游離氧的作用下發(fā)生的自由基鏈反應(yīng)、聚合反應(yīng)等生成大分子結(jié)焦物質(zhì)，從而抑制或減緩煤焦油加氫原料在主反應(yīng)器發(fā)生結(jié)焦，延長加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明在預(yù)加氫反應(yīng)器中加入的加氫保護(hù)劑主要用于脫去金屬等會引起加氫催化劑中毒的雜質(zhì)。在煤焦油、渣油、蠟油等劣質(zhì)油品加氫時經(jīng)常使用加氫保護(hù)劑，以保護(hù)加氫催化劑。本發(fā)明的預(yù)加氫溫度17026(TC,預(yù)加氫溫度的降低，使反應(yīng)條件更加緩和，能夠有效控制結(jié)焦反應(yīng)和反應(yīng)熱，延長了裝置運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明主加氫過程主要發(fā)生深度脫硫、脫氮、芳烴飽和等加氫反應(yīng)和少量裂解反應(yīng)，從而改善煤焦油加氫原料的性質(zhì)，實現(xiàn)煤焦油加氫原料的輕質(zhì)化。本發(fā)明的產(chǎn)品中輕質(zhì)油品主要指汽油餾分和柴油餾分。汽油餾分可作為石腦油或溶劑油；柴油餾分可作為柴油調(diào)和組分或4號燃料油.本發(fā)明所述燃料油可以作為5號燃料油、催化裂化原料或加氫裂化原料。由于煤液化油和頁巖油的性質(zhì)好于煤焦油，本發(fā)明同樣可適用于煤液化油和頁巖油的加氫改質(zhì)。本發(fā)明由于煤焦油原料進(jìn)行了預(yù)處理、采用較低的預(yù)加氬反應(yīng)溫度、添加抑焦劑，使反應(yīng)條件更加緩和，可抑制或減緩煤焦油加氫原料在高溫下的結(jié)焦過程、降低反應(yīng)器床層溫升、延長加氫裝置開工周期。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實施例1一種焦化廠所產(chǎn)中低溫煤焦油，性質(zhì)見表l。在常規(guī)分餾塔分餾出輕重餾分后，輕餾分用焦化廠常規(guī)方法得到約3.5%的粗酚產(chǎn)品，重餾分與稀釋油(煉油廠催化柴油)按3:1比例混合均勻后進(jìn)行萃取，萃取后重餾分與脫酚后的輕餾分混合得到煤焦油加氫進(jìn)料，性質(zhì)見表1。在預(yù)加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳系預(yù)加氫催化劑和HG-1加氫保護(hù)劑，主加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳鎢磷系主加氫催化劑。在煤焦油加氫進(jìn)料中不加抑焦劑，依次進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)條件為壓力7.0MPa，溫度17(TC,氫油比為800:1，液時空速為6.Oh-1;主加氫反應(yīng)條件為壓力7.0MPa，溫度300°C,氫油比為800:1,液時空速為2.Oh-\加氫生成油經(jīng)常規(guī)分餾后得到約7.5%的汽油產(chǎn)品、71.6%的柴油產(chǎn)品和約20.6%的燃料油餾分，加氫生成油及切割餾分的性質(zhì)見表2。表l煤焦油原料及加氫進(jìn)料性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2一種焦化廠所產(chǎn)中低溫煤焦油，性質(zhì)見表3。在常規(guī)分餾塔分餾出輕重餾分后，輕餾分用焦化廠常規(guī)方法得到約4%的粗酴產(chǎn)品，重餾分與稀釋油(煉油廠催化柴油)按l:1比例混合均勻后進(jìn)行萃取,經(jīng)萃取后與脫酚后的輕餾分混合得到煤焦油加氫原料，性質(zhì)見表1。在預(yù)加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳系預(yù)加氫催化劑和HG-1加氫保護(hù)劑，主加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳鎢磷系主加氫催化劑。在煤焦油加氫原料中加入150ppm的抑焦劑后，依次進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)條件為壓力12.OMPa，溫度220X:,氫油比為1600:1,液時空速為3.Oh—1;主加氫反應(yīng)條件為壓力12.0MPa,溫度370°C，氫油比為1400:1,液時空速為1.0h—'。加氫生成油經(jīng)常規(guī)分僧后得到約9.7%的汽油產(chǎn)品、74.7%的柴油產(chǎn)品和約15.6%的燃料油餾分，加氫生成油及切割餾分的性質(zhì)見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4加氫產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3一種焦化廠所產(chǎn)高溫煤焦油，性質(zhì)見表5。在常規(guī)分餾塔分餾出輕重餾分后，輕餾分用焦化廠常規(guī)方法得到約7%的粗萘產(chǎn)品，重餾分與稀釋油(煉油廠催化柴油)按1:3比例混合均勻后進(jìn)行萃取，經(jīng)萃取后與脫酚后的輕餾分混合得到煤焦油加氫原料，性質(zhì)見表5。在預(yù)加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳系預(yù)加氫催化劑和HG-1加氫保護(hù)劑，主加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳錫嫌系主加氫催化劑。在煤焦油加氫原料中加入300ppm的抑焦劑后，依次進(jìn)入預(yù)加氧反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)條件為壓力18.OMPa，溫度260。C,氫油比為2400:1，液時空速為0.8h—、主加氫反應(yīng)條件為壓力18.OMPa,溫度420°C,氫油比為2400:1,液時空速為0.3h—\加氫生成油經(jīng)常規(guī)分餾后得到約6.9%的汽油產(chǎn)品、69.8%的柴油產(chǎn)品和約23.3%的燃料油餾分，加氫生成油及切割餾分的性質(zhì)見表6。表5煤焦油原料及加氫進(jìn)料性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6加氫產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例4對比試驗試驗a:在100ml煤焦油加氫試驗裝置上，按申請?zhí)?00610032060.7的發(fā)明專利申請所述方法進(jìn)行。一種中低溫煤焦油原料IV，性質(zhì)見表7,與稀釋油(煉油廠催化柴油)按重量比1:3比例混合。在預(yù)加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳系預(yù)加氫催化劑和HG-1加氫保護(hù)劑，反應(yīng)條件為壓力1LOMPa，溫度26(TC，氫油比為1800:1,液時空速為0.8h-、主加氫反應(yīng)器中裝填鉬鎳鎢磷系主加氫催化劑，反應(yīng)條件為壓力11.OMPa,溫度360。C,氫油比為1800:1,液時空速為0.3h—'。加氫生成油進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到輕質(zhì)油品和燃料油。試驗b:按本發(fā)明所述方法進(jìn)行。煤焦油原料預(yù)處理同實施例1。在煤焦油加氫進(jìn)料中加入300ppm的抑焦劑，預(yù)加氫反應(yīng)溫度230°C。所用煤焦油原料及其他反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟與試驗a均相同。加氬生成油性質(zhì)見表8。表7煤焦油原料性質(zhì)項目煤焦油原料iv密度，kg/m3(2(TC)987.6餾程，CHK-.10%203-26930%-50%321~36990%~KK477-512殘?zhí)?，m%4.08C/H,m%82.69/9.78總硫，m%0.97總氮，m%1.21膠質(zhì)+瀝青質(zhì)，m%30.69聚合物，ppm217表8加氫生成油性質(zhì)項目試驗b試驗a加氫生成油性質(zhì)密度，kg/m3(20°C)899.6899.3餾程，°cHK~10%176~222176~22330%~50%258~324255~32190%~KK421~478419~477<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表8可以看出采用試驗a與試驗b的技術(shù)方案得到的加氫生成油性質(zhì)相同，說明加氫效果是相當(dāng)?shù)?，但試驗b得到的加氫生成油中聚合物含量低于試驗a，說明試驗b產(chǎn)生的結(jié)焦物少于試驗a產(chǎn)生的結(jié)焦物。到床層出現(xiàn)壓降即床層出現(xiàn)堵塞時，試驗b的煤焦油加氫試驗裝置可以連續(xù)運轉(zhuǎn)987h,比試驗a多了近200h?？梢娽娪帽景l(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行煤焦油加氫改質(zhì)，更能有效的抑制煤焦油加氫過程的結(jié)焦反應(yīng)，延長煤焦油加氫裝置的運轉(zhuǎn)時間。權(quán)利要求1.一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于包括如下步驟①煤焦油進(jìn)行預(yù)處理后得到煤焦油加氫進(jìn)料；②煤焦油加氫進(jìn)料進(jìn)入裝有加氫保護(hù)劑、預(yù)加氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，其操作條件為反應(yīng)溫度170～260℃，反應(yīng)壓力7.0～18.0Mpa，液時空速為0.8～6.0h-1，氫油比800∶1～2400∶1；③預(yù)加氫生成油進(jìn)入裝有主加氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行主加氫反應(yīng)，其操作條件為反應(yīng)溫度300～420℃，反應(yīng)壓力為7.0～18.0Mpa，液時空速為0.3～2.0h-1，氫油比為800∶1～2400∶1；④主加氫生成油進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到輕質(zhì)油品和燃料油。2、按照權(quán)利要求l所述的由煤焦油生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于所述煤焦油為焦化廠所產(chǎn)各種性質(zhì)的煤焦油原料，包括中低溫煤焦油、魯奇加壓氣化法生產(chǎn)水煤氣副產(chǎn)的煤焦油和高溫煤焦油中的一種或多種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于所述煤焦油的預(yù)處理包括首先將煤焦油原料分餾成輕、重餾分，輕館分提酴、萘等化工產(chǎn)品，重餾分進(jìn)行萃取，再將脫酚后的輕餾分和萃取后的重餾分混合均勻。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于所述重餾分的萃取指重餾分與稀釋油按重量比3:1~1:3混合后進(jìn)行萃取。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于所述步驟②中向煤焦油加氫進(jìn)料中加入抑焦劑，抑焦劑添加量為0~300卯m。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于所述步驟①中配成的煤焦油加氫進(jìn)料的要求密度<1000kg/m3，灰分>0.015%，水分>0.5%，金屬雜質(zhì):MOOppm。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法，將煤焦油原料預(yù)處理后得到的煤焦油加氫進(jìn)料依次進(jìn)行預(yù)加氫和主加氫反應(yīng)，加氫生成油經(jīng)過分餾，分離出低硫、低氮輕質(zhì)油品和燃料油。本發(fā)明使反應(yīng)條件更加緩和，高效抑制或減緩煤焦油加氫原料在高溫下的結(jié)焦過程、降低反應(yīng)器床層溫升，延長了預(yù)加氫催化劑的使用壽命，確保了煤焦油加氫裝置更長周期的運轉(zhuǎn)。文檔編號C10G45/02GK101250432SQ20081003095公開日2008年8月27日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者佘喜春,朱方明,李慶華,郭朝輝申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司