專利名稱：對(duì)重質(zhì)殘油預(yù)處理和加氫轉(zhuǎn)化的聯(lián)合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)重質(zhì)殘油預(yù)處理和加氫轉(zhuǎn)化的一種新方法。具體說，本發(fā)明涉及一種預(yù)處理和加氫轉(zhuǎn)化的新方法，此法首先在過渡金屬化合物和超細(xì)顆粒存在下利用在低轉(zhuǎn)化率下轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴殘油進(jìn)料，使所說的原料脫金屬，然后在膨脹催化劑床或類似的反應(yīng)器中使脫金屬的進(jìn)料氫化。
近年來，隨著更有價(jià)值的輕質(zhì)烴原料供應(yīng)的消減，在石油化學(xué)品生產(chǎn)中采用重質(zhì)烴原料的重要性與日俱增。鑒于對(duì)輕質(zhì)烴的需求，即對(duì)乙烯、丙烯、丁二烯等氣體烯烴以及苯、甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴和粗汽油的需求，情況尤為如此。因此，本領(lǐng)域中開發(fā)出了以重質(zhì)原料出發(fā)生產(chǎn)這些較輕質(zhì)石油化學(xué)品的一些方法。
然而，在這些方法中所說的重質(zhì)烴的熱裂解均導(dǎo)致顯著結(jié)焦，因而造成工藝設(shè)備的結(jié)垢而使生產(chǎn)中止的后果。此外，在催化裂化時(shí)，所說的重質(zhì)烴原料常常含有大量的使催化劑中毒的金屬，所以需要昂貴的催化劑再生處理操作或催化劑的更換操作。
近來有人報(bào)導(dǎo)，生產(chǎn)輕質(zhì)烴時(shí)在生產(chǎn)方法上取得了一些成功，即在重質(zhì)烴原料中加入過渡金屬催化劑絡(luò)合物和極細(xì)的顆粒，參見US-4，770，746和4，863，887。據(jù)證實(shí)，這些工藝對(duì)原料中的金屬相當(dāng)不敏感。見

圖1，其中以曲線形式表明這些方法的脫金屬百分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系。
但是，在這些方法中，當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加到大約60%以上時(shí)，觀察到結(jié)焦現(xiàn)象明顯增加，見圖2，其中以曲線形式表明結(jié)焦率與這些方法轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。因此，在本領(lǐng)域中依然需要一種能在高轉(zhuǎn)化率下操作而無顯著量焦碳形成，而且因催化劑中毒而更換催化劑的次數(shù)減小的工藝方法。
為達(dá)上述目的，本申請(qǐng)人已驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種新的聯(lián)合方法，它滿足了本領(lǐng)域長(zhǎng)期以來渴求的需要。
因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種重質(zhì)烴原料預(yù)處理和加氫轉(zhuǎn)化的方法。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種重質(zhì)烴的加氫轉(zhuǎn)化方法，該方法形成的焦碳量顯著減少。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種重質(zhì)烴加氫轉(zhuǎn)化方法，該方法對(duì)原料中存在的金屬極不敏感。
本發(fā)明的目的之四在于提供一種能夠在高轉(zhuǎn)化率下操作的重質(zhì)烴原料加氫轉(zhuǎn)化和方法。
本發(fā)明的目的之五在于提供一種催化劑中毒現(xiàn)象得到實(shí)質(zhì)性減小的重質(zhì)烴原料加氫轉(zhuǎn)化的方法。
本發(fā)明的這些目的和另外的目的，由本發(fā)明方法所達(dá)到;所說的方法包括(a)在轉(zhuǎn)化率小于大約50%的條件下和在含過渡金屬和極細(xì)顆粒的添加劑存在下，通過使所說原料加氫轉(zhuǎn)化，使重質(zhì)烴原料脫金屬;和(b)在膨脹(沸肽)催化劑床反應(yīng)器中使所說的脫金屬的原料氫化。
還可進(jìn)一步設(shè)計(jì)，接著可以用所說氫化步驟(b)中的流出物作為下流的流化催化裂化(FCC)工藝和/或分離工藝的原料。
圖1圖示說明按照現(xiàn)有技術(shù)方法，即US4，863，887和4，770，764的方法的減壓殘油進(jìn)料的脫金屬作用與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系;
圖2圖示說明按照現(xiàn)有技術(shù)方法，即US-4，863，887和4，770，764的方法的減壓殘油進(jìn)料的焦碳產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系;
圖3是本發(fā)明方法的通用流程圖;
圖4是可以用于實(shí)施本發(fā)明的沸肽床反應(yīng)器流程圖;
圖5是本發(fā)明一種優(yōu)選方案的流程圖。
本發(fā)明是一種將低轉(zhuǎn)化率脫金屬工藝與氫化工藝?yán)缰赜推放蛎洿布託淞鸦?LC-Fining)工藝或氫-油(H-Oil)工藝相結(jié)合的聯(lián)合工藝方法。
在低轉(zhuǎn)化率脫金屬過程中，重質(zhì)烴進(jìn)料在添加劑存在下和低轉(zhuǎn)化率(小于或等于60%)下被氫化轉(zhuǎn)化。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以使用的重質(zhì)烴進(jìn)料，一般是從原油或者原油的常壓重油或減壓殘油中選擇的，也可以選自頁巖油、油砂油和液化的煤焦油。所說重質(zhì)烴進(jìn)料的大部分成分，沸點(diǎn)一般大于520℃左右。
在本發(fā)明的脫金屬步驟中可以使用的添加劑，通常是US-4，770，764和4，863，887中所述的那些添加劑。
適用的添加劑包含兩種成分。第一成分(ⅰ)是油溶性或水溶性過渡金屬化合物。這些過渡金屬選自釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢及其混合物。
含所需過渡金屬的油溶性化合物的實(shí)例，是所謂的π-絡(luò)合物(其中含環(huán)戊二烯基或烯丙基作為配位體)、有機(jī)羧酸化合物、有機(jī)烷氧化合物、二酮化合物(乙酰丙酮絡(luò)合物)、羰基化合物、有機(jī)磺酸或有機(jī)亞磺酸化合物、黃原酸化合物(如二硫代氨基甲酸鹽)、胺化合物(如有機(jī)二胺絡(luò)合物)、酞菁絡(luò)合物、腈或異腈化合物、膦化合物和其它化合物。具體優(yōu)選的油溶性化合物是脂族羧酸鹽，例如硬脂酸鹽、辛酸鹽等，因?yàn)檫@些化合物在油中溶解度高而不含氮或硫之類雜原子，并且能夠相當(dāng)容易地轉(zhuǎn)化成具有氫化處理催化活性的物質(zhì)。優(yōu)選分子量較小的化合物，因?yàn)閷?duì)于必需量過渡金屬來說可以使用較少數(shù)量的化合物。
水溶性化合物實(shí)例是碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物以及過濾金屬酸的銨或堿金屬鹽(如七鉬酸銨)。
特別適于實(shí)施本發(fā)明的是這樣一些溶液，其中至少含一種溶解在含氧極性溶劑中的鉬化合物，此鉬化合物選自含鉬原子作為多原子的雜多酸(以下叫作“雜多鉬酸)及其過渡金屬鹽。一種雜多酸是由至少兩種無機(jī)酸縮合形成的、具有非常獨(dú)特陰離子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶構(gòu)型的金屬氧化物的絡(luò)合物。本發(fā)明可以使用的一種雜多鉬酸，是酸型的雜多鉬陰離子，它由鉬(多原子)的含氧酸和周期表第Ⅰ至Ⅷ族元素(作為中心原子，雜原子)縮合而成。有各種具有不同縮合比(雜原子與多原子之比)的雜多鉬有離子，其具體實(shí)例包括(X+nMo12O40)-(8-n)、(X+nMo12O42)-(12-n)、(X+52Mo18O62)-6、(X+4Mo9O32)-6、(X+nMo6O24)-(12-n)、(X+nMo6O24H6)-(6-n)和部分降解形成的陰離子以及存在于溶液中的陰離子，例如(X+nMo11O39)-(12-n)和(X+52Mo17O61)-10(其中x代表雜原子，n是x的價(jià)數(shù))。上面提到的酸型雜多鉬酸陰離子可以用于本發(fā)明之中。此外，所謂有混合型雜多酸也可以用于本發(fā)明之中。所謂混合型雜多酸的結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是在上面提到的陰離子情況下，部分鉬原子(多原子)被鎢和釩之類不同的過渡金屬取代。這種混合型雜多酸的實(shí)例包括酸型陰離子(X+nMo12-mWmO40)-(8-n)、(X+nMo12-mVmO40)-(8-n+m)(其中x和n定義同上，m是1～3的整數(shù))等。在所謂混合型雜多酸陰離子的上述分子式中m為大于3的整數(shù)時(shí)，催化活性隨m值增大而減小。所說陰離子的代表性實(shí)例包括(PMo12O40)-13、(SiMo12O40)-4、(GeMo12O40)-4、(P2Mo18O62)-6、(CeMo12O42)-8、(PMo11VO40)-4、(SiMo11VO40)-5、(GeMo11VO40)-5、(PMo11WO40)-3、(SiMo11WO40)-4、(CoMoO24H6)-3及其還原形式。此外，雖然有各種僅含鎢原子作為多原子的雜多酸，但是在本發(fā)明中并不優(yōu)選使用這種雜多酸，因?yàn)槠浯呋钚暂^低。所說的雜多鉬酸和混合型雜多酸，可以單獨(dú)使用或混合使用。本發(fā)明中鉬原子數(shù)與多原子總數(shù)之比優(yōu)選至少為0.7的。
上面提及的可以用于本申請(qǐng)中的絕大部分雜多鉬酸，具有優(yōu)良的氧化活性，而且易于被還原成2-、4-或6-電子還原物質(zhì)(所謂的雜多蘭)。例如由式H+33(PMo12O40)-3表示的雜多鉬酸，被還原形成H+55(PMo12O40)-5(2-電子還原物)、H+77(PMo12O40)-7(4-電子還原物)或H+99(PMo12O40)-9(6-電子還原物)。這樣的2-、4-6-電子還原物也可以用于本發(fā)明。上面提及的雜多鉬酸的還原物可以用常規(guī)的電解還原法或采用各種還原劑的常規(guī)化學(xué)還原法制得。
上面提到的雜多鉬酸的過渡金屬鹽，也可以用于本發(fā)明之中。雜多鉬酸的過渡金屬鹽具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即雜多鉬酸中的部分或全部質(zhì)子被過渡金屬陽離子取代。這種過渡金屬陽離子的實(shí)例包括Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Zr2+等等。雜多酸的過渡金屬鹽，可以通過雜多鉬酸與過渡金屬碳酸鹽或硝酸鹽在水中反應(yīng)的方法制造。本發(fā)明中最好不采用含Na+、K+等作為陽離子的堿金屬鹽或含Ca2+、Mg2+等作為陽離子的堿土金屬鹽，因?yàn)槠浯呋钚圆?。此外，最好也不使用雜多鉬酸的銨鹽和烷基銨鹽，因?yàn)檫@樣的鹽催化活性也低。
作為本發(fā)明的添加劑中第二成分使用的超細(xì)粉末是這樣一種粉末，其平均粒度為大約5～1000mμ，能夠被懸浮在烴中。據(jù)認(rèn)為這些超細(xì)粉末會(huì)阻止反應(yīng)區(qū)中的結(jié)焦現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象一般認(rèn)為在將重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴時(shí)是不可避免的。
適于本發(fā)明使用的超細(xì)粉末，一般是無機(jī)物或碳質(zhì)物質(zhì)。無機(jī)物質(zhì)的代表性實(shí)例是所謂的細(xì)陶瓷，如超細(xì)粒硅膠、硅酸鹽、氧化鋁、氧化鈦等等以及經(jīng)過氣相沉積法制得的超細(xì)金屬產(chǎn)品。
在采用至少含一種鉬化合物的溶液的那些實(shí)施方案中，所說的超細(xì)粉末優(yōu)選含平均初級(jí)粒度為大約1～200nm之碳質(zhì)物質(zhì)粉;這些超細(xì)粉末可以是初級(jí)顆粒形式(在電子顯微鏡下能夠目視識(shí)別出的單元顆粒，叫作初級(jí)顆粒)或次級(jí)顆粒形式(初細(xì)顆粒的丸粒)，而且其平均初級(jí)粒度為大約1～200nm。
作為在本發(fā)明中使用的碳質(zhì)物質(zhì)粉末，最好使用這樣的碳質(zhì)物質(zhì)粉末，它們?cè)跉浠D(zhuǎn)化脫金屬條件下基本上不反應(yīng)，而且與常規(guī)使用的難熔無機(jī)物質(zhì)相比更親油和更易被烴油濕潤(rùn)。所以，優(yōu)選采用基本上由碳組成、含灰量低達(dá)1%(重量)左右或更少的碳質(zhì)物質(zhì)粉。這種碳質(zhì)物質(zhì)粉利用烴碳化的方法制得。例如，適于本發(fā)明使用的碳質(zhì)物質(zhì)粉可以利用所謂積累法制得，該法通過形成由分子、離子和原子組成的核，然后使核生長(zhǎng)來產(chǎn)生碳質(zhì)物質(zhì)顆粒，即利用烴物料的碳化，經(jīng)氣相操作形成碳質(zhì)物質(zhì)。利用上面提到的方法制得的碳質(zhì)物質(zhì)粉的實(shí)例，包括熱解碳和碳黑。此外，在水煤氣反應(yīng)中或鍋爐燃燒烴(如重油和裂解殘油)時(shí)作為副產(chǎn)物得到的碳質(zhì)物質(zhì)粉也可以用于本發(fā)明之中，條件是其平均初級(jí)粒度處理上述的范圍內(nèi)。此外，還可以使用重油液相或固相碳化時(shí)得到的焦碳或木炭，只要其含灰量低達(dá)1%(重量)或更少、并且能被粉碎成具有上述的平均初級(jí)粒度的顆粒就行。
在上面提到的炭質(zhì)物質(zhì)粉中，最優(yōu)選炭黑。各種炭黑均是已知的而且是大規(guī)模生產(chǎn)的;炭黑按其生產(chǎn)方法被分成油料制爐黑、煤氣發(fā)生爐黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑等等。大部分炭黑具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中粉粒被熔化物理粘結(jié)或燒結(jié)連成鏈狀，其平均初級(jí)粒度經(jīng)電子顯微鏡法測(cè)量為大約10～150nm。因此，大部市售的炭黑均可以方便地用于本發(fā)明之中。
爐法炭黑(最經(jīng)常使用的炭黑)被分類成非多孔性物質(zhì)，但是它具有由無定形部分和微晶部分組成的復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)。因此爐法炭黑的表面積基本上取決于其初級(jí)粒度。一般而言，按照BET法測(cè)量的值來看，爐法炭黑的表面積可以為大約50～250m2/g。
包含過渡金屬化合物和粉狀化合物的所說的添加劑，可以直接加入到重質(zhì)烴進(jìn)料中;也可以在加入之前將所說的添加劑懸浮在烴油中。
在添加劑包含鉬化合物和碳質(zhì)物質(zhì)粉的情況下，最好將此二成分懸浮在烴油之中，以提供兩個(gè)成分被均勻懸浮并且互相充分接觸的一種添加劑。為了使鉬化合物均勻分散在烴油中呈膠體狀態(tài)而非凝聚狀態(tài)并且使鉬化合物與碳質(zhì)物質(zhì)粉充分接觸，必須首先將鉬化合物溶解在溶劑之中，然后再將其與碳質(zhì)物質(zhì)粉一起分散在烴油中?？梢圆捎媚軌蛉芙忏f化合物的任何溶劑，這種溶劑實(shí)例包括含氧極性溶劑，如水和醇，低極烷基的醚和酮;從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)上看，最好使用水作溶劑。
應(yīng)當(dāng)在盡可能高的濃度下將鉬化合物溶解在含氧極性溶劑中，因?yàn)殂f化合物在所說溶劑中的濃度越高，使用的溶劑量就越小，而溶劑不參予氫化轉(zhuǎn)化脫金屬工藝步驟。鉬化合物在溶劑中的濃度，依所用的鉬化合物各類和溶劑而變。一般而言，可以將鉬化合物種類和溶劑中使之濃度(按鉬計(jì))達(dá)到10%(重量)或更高。但是，鉬化合物的濃度一定不能太高，以致使鉬化合物的濃度超過該化合物的溶解度，因?yàn)檫@樣會(huì)導(dǎo)致該化合物在溶劑中沉淀。鑒于上述觀點(diǎn)，鉬化合物的濃度(按鉬計(jì))上限一般為40%(重量)左右，雖然此上限隨所用鉬化合物的種類和溶劑而改變。如果鉬化合物在溶劑中不穩(wěn)定而且易于分解，則在鉬化合物完全分解之前必須即時(shí)將其分散在烴油之中。或者可以利用常規(guī)方法使這樣的鉬化合物穩(wěn)定化，例如在式H3(PMo12O40)雜多鉬酸水溶液情況下，可以向該溶液中加入磷酸根離子作為穩(wěn)定劑。
制備本發(fā)明的添加劑時(shí)，在烴油進(jìn)料中加入極細(xì)粉末和過渡金屬化合物的順序并不關(guān)鍵，而且可以同時(shí)加入它們。
向重質(zhì)烴油進(jìn)料中加入本發(fā)明的多種超細(xì)粉時(shí)，既可以直接加入，也可以以不同介質(zhì)中的濃分散液形式加入。含超細(xì)粉的分散液，即可以經(jīng)受攪拌、超聲波或研磨等機(jī)械處理，也可以與分散劑混合，例如與中性或堿性磷酸鹽、金屬鹽(磺酸的鈣或鋇鹽)、琥珀酰亞胺、琥珀酸鹽、芐胺或多極性型聚合物混合。
本發(fā)明還可以將過渡金屬化合物及極細(xì)粉都分散在烴油之中，然后再加到原料中?？梢宰鳛榉稚⒔橘|(zhì)使用的烴油是從含硫化合物和氮化合物的石油中得到烴油，其中包括燃料油，也可以包括用作進(jìn)料的部分油料。
在過渡金屬化合物是鉬化合物和極細(xì)粉是碳質(zhì)物質(zhì)的實(shí)施方案中，烴油的懸浮液能使此二成分接觸形成一種膠體化合物，該化合物具有雜多鉬酸陰離子骨架結(jié)構(gòu)，而且借以形成一種特殊的漿液。然后可以使此漿液經(jīng)受混懸操作以確保所說粉末和鉬化合物之間適當(dāng)?shù)亟佑|。采用傳統(tǒng)的方法，例如利用能夠產(chǎn)生高剪切力的分散機(jī)或研磨機(jī)，而且必要時(shí)利用乳化劑或表面活性劑(例如石油磺酸鹽、脂肪酸酰胺、環(huán)烷酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪酸與聚氧乙烯的酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯肪酸酯、脂肪酸與甘油的酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚碳酸-胺鹽型高分子量表面活性劑)可以方便地進(jìn)行所說的混懸操作。
欲在烴油中懸浮的碳質(zhì)物質(zhì)粉與鉬化合物之比，可以隨所用碳質(zhì)物質(zhì)和鉬化合物的種類變化。一般而言，按鉬重量計(jì)算出的鉬化合物重量應(yīng)當(dāng)小于碳質(zhì)物質(zhì)粉的重量。
在烴油中懸浮的碳質(zhì)物質(zhì)粉和鉬化合物的總濃度，可以隨所用的碳質(zhì)物質(zhì)種類、鉬化合物種類、鉬化合物的溶劑和烴油而變化。所用的總濃度應(yīng)當(dāng)考慮到添加劑的制備規(guī)模和漿液處理?xiàng)l件來綜合確定。一般而言，按添加劑和烴油的總重量計(jì)，使用添加劑的總濃度為大約2～20%(重量)。
使用上面提到的本發(fā)明的添加劑，能夠有效地進(jìn)行重質(zhì)烴油的脫金屬處理。欲加入重質(zhì)烴油中的添加劑量，可以根據(jù)所使用的極細(xì)粉種類、過濾金屬化合物種類、進(jìn)料種類和反應(yīng)設(shè)備種類而改變。一般而言，過渡金屬化合物量相對(duì)于進(jìn)料和添加劑總量在大約1～1000ppm(重量)之間變化，優(yōu)選大約5～500ppm。一般使用的所說粉末物質(zhì)濃度約為0.005～10%(重量)，優(yōu)選約0.02～3%(重量)。
向原料重質(zhì)烴油中加入添加劑之后，在氫氣或含氫氣體存在下加熱形成的混合物，使進(jìn)料脫金屬和部分氫化轉(zhuǎn)化。進(jìn)行脫金屬和氫化轉(zhuǎn)化的條件，一般可采用大約300～550℃溫度、大約30～300kg/cm2壓力、大約1分～2小時(shí)滯留時(shí)間以及100～4000Nm3/KL的氫氣通入量。
但是，必須適當(dāng)選擇工藝參數(shù)，即添加劑種類、添加劑濃度、溫度、壓力和滯留時(shí)間，以便得到重質(zhì)烴油的總轉(zhuǎn)化率低于60%，優(yōu)選約40-60%，更優(yōu)選約50-60%?？傓D(zhuǎn)化率按下式計(jì)算總轉(zhuǎn)化率＝1- (產(chǎn)品中沸點(diǎn)為520℃或更高餾分的比例)/(進(jìn)料中沸點(diǎn)為520℃或更高餾分的比例) ×100
在這種方式下，焦碳產(chǎn)率很低而金屬除去的比例卻很高。此外，添加劑劑量的比例也顯著低于使轉(zhuǎn)化率達(dá)80～90%時(shí)所需的水平。
采用任何適于進(jìn)行漿液反應(yīng)的傳統(tǒng)反應(yīng)設(shè)備，可以進(jìn)行所說的氫化轉(zhuǎn)化-脫金屬操作。典型的反應(yīng)設(shè)備包括(但不限于)管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器。
雖然所說的氫化轉(zhuǎn)化-脫金屬操作可以按間歇式進(jìn)行，但是也可以采用連續(xù)式操作。因此，向反應(yīng)設(shè)備的反應(yīng)區(qū)連續(xù)供給重質(zhì)烴油、添加劑和含氫氣體，使重質(zhì)烴油部分氫化轉(zhuǎn)化和同時(shí)脫金屬，與此同時(shí)連續(xù)地收集質(zhì)量得到改善的進(jìn)料。
接著將質(zhì)量得到改善的進(jìn)料直接而方便地送入沸肽床反應(yīng)系統(tǒng)之中。處理金屬明顯減少的所說質(zhì)量改善的進(jìn)料，能夠使沸肽床反應(yīng)系統(tǒng)在改善的催化劑環(huán)境下操作，這種環(huán)境與理更為普通的熱環(huán)境完全不同。
所說的沸肽床反應(yīng)系統(tǒng)是本領(lǐng)域中公知的，一般包括將含氫氣體和重質(zhì)烴進(jìn)料送入一般為含催化劑的垂直反應(yīng)容器的下端，反應(yīng)容器中放置的催化劑能在烴流體中隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，借以使所說的催化劑床膨脹到其容積大于其靜態(tài)容積的狀態(tài)下。這樣的工藝過程載于文獻(xiàn)中，例如US-4，913，800、RE-32，265、US-4，411，768和US-4，941，964之中。這些工藝方法工業(yè)上叫作H-Oil法(Texaco發(fā)展公司)和LC-Fining法(ABBLummusCrest有限公司)。參見<重油處理手冊(cè)>第55～56頁和61～62頁。
沸肽床中所用的催化劑，一般是Ⅷ族金屬或VIB族金屬的氧化物或硫化物;其代表性實(shí)例包括鈷-鉬酸鹽、鎳-鉬酸鹽、鈷-鎳-銅酸鹽、鎢-鎳-硫化物、硫化鎢及其混合物等催化劑，這種催化劑一般被載于氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁等適當(dāng)載體上。
沸肽床反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)條件，通常包括溫度為大約650～900°F(優(yōu)選約750～850°F)、操作壓力為大約500～4000psig，氫分壓一般為500～3000pria左右。
從部分氫化轉(zhuǎn)化/脫金屬步驟放出的質(zhì)量被改善的進(jìn)料，被氫化裂化到80～90%的程度，而且在沸肽床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率更高。然后可以將由沸肽床反應(yīng)器中放出的已轉(zhuǎn)化的流出物，作為質(zhì)量得到改善的進(jìn)料送入下流的FCC工藝過程或分離過程或同時(shí)送入此二過程之中，送料方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明的聯(lián)合方法因此提供出一種在極高氫化轉(zhuǎn)化率下生產(chǎn)硫和氮雜質(zhì)含量低的高質(zhì)量產(chǎn)品用的氫化轉(zhuǎn)化法，此方法還能有效地減少催化劑污染而且焦碳產(chǎn)率和耗氫量均低。
本發(fā)明的方法能有效地轉(zhuǎn)化含相當(dāng)高金屬的重質(zhì)烴油原料，例如由阿拉伯重質(zhì)原料油產(chǎn)生的減壓殘油。
本發(fā)明方法的工藝過程概述于圖3。來自管路2的重質(zhì)烴進(jìn)料在混合機(jī)中與來自管路4的添加劑混合，然后將混合物經(jīng)管路8與由管路10送來的含氫氣體一起送入管式反應(yīng)器12之中。此管式反應(yīng)器12在大約50～60%轉(zhuǎn)化率下操作。然后，經(jīng)管路14將得到部分轉(zhuǎn)化的重質(zhì)烴流出物直接送入沸肽反應(yīng)器系統(tǒng)16(見圖4)中，在其中完全轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后的烴然后經(jīng)管道18放出并直接送到下流的分離工序20，將其分離成輕質(zhì)成分24和重質(zhì)成分22。
圖4示出一種能用于實(shí)施本發(fā)明的典型的沸肽床反應(yīng)器。此反應(yīng)器16中裝有催化劑5的膨脹床，而且?guī)в写呋瘎┘尤胙b置7和催化劑卸出裝置9。被部分轉(zhuǎn)化的重質(zhì)烴油經(jīng)管道8被送入此反應(yīng)器16之中，借助于循環(huán)泵裝置11實(shí)現(xiàn)烴的循環(huán)。然后經(jīng)管道18從此反應(yīng)器中放出已裂化的烴。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案(參看圖5)中，重質(zhì)烴進(jìn)料由管路2送入預(yù)熱器94中，然后經(jīng)管路3通入減壓塔除去輕質(zhì)成分。重質(zhì)烴油由管路80從減壓塔66中放出。含裂化的減壓渣油的物流82由管路82從重質(zhì)烴油80中放出。重質(zhì)烴油經(jīng)由管路84循環(huán)并與由管路4送來的細(xì)粉-過渡金屬添加劑接觸，形成物流86。
管路10中的含氫氣體經(jīng)過壓縮機(jī)15在管路8中與添加劑-重質(zhì)烴油混合。管路8中的混合物接著在預(yù)熱器21中被預(yù)熱后由管路23中放出。通過管路46加入額外的含氫氣體，并將此混合物送入脫金屬/部分氫化轉(zhuǎn)化器12中，此轉(zhuǎn)化器在大約40～60%重質(zhì)烴油轉(zhuǎn)化率的操作條件下操作。
向通過管路30從脫金屬器/部分氫化轉(zhuǎn)化器放出的流出物26中，加入來自急冷油源28的急冷油中止轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然后將中止反應(yīng)的已部分轉(zhuǎn)化的烴油直接送入沸肽床反應(yīng)器16中完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化后的烴油經(jīng)管路34放出，經(jīng)過管路36放出的急冷油中止反應(yīng)后再送到分離器20中分離成氣態(tài)-物流24和液態(tài)物流22。
氣態(tài)物流24經(jīng)循環(huán)氣體壓縮機(jī)42壓縮后，作為含氫氣體經(jīng)管路46和48再送到所說的部分氫化轉(zhuǎn)化工序中使用。
液態(tài)物流22被送入下流的產(chǎn)品回收系統(tǒng)。為此先將液態(tài)物流22送入常壓塔52進(jìn)一步分離成氣態(tài)物流(管路54中)和兩種液態(tài)物流(68和70)。管路54中的氣態(tài)物流直接送入粗汽油穩(wěn)定化容器56中回收殘留于管路64中物流內(nèi)的粗汽油。從穩(wěn)定化容器56經(jīng)管路58除去的氣體送入胺吸收器60，然后經(jīng)管路62作為廢氣排掉。
將從常壓塔52放出的中間液體經(jīng)管路68送入下游減壓閃蒸塔66中上部，同時(shí)經(jīng)由管路70將來自常壓塔52的重質(zhì)液體送入減壓閃蒸塔66的下部。此外，將來自粗汽油穩(wěn)定化器56的回收粗汽油經(jīng)管路64送到減壓閃蒸塔66的頂部。
減壓閃蒸塔66將進(jìn)料分離成各種成分，即管路72中的排放氣體、管路74中的粗汽油、管路76中的粗柴油、管路78中的減壓粗柴油和管路80中的減壓渣油，減壓渣油被再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)之中。
上面提到的專利和出版物通過參照并入本文。
本發(fā)明的許多替代方案對(duì)于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說鑒于上面的詳細(xì)說明是能想到的。所有這些顯而易見的變化均屬于后附權(quán)利要求的全部欲期范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于氫化轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴進(jìn)料的方法，它包括(a)利用包含下列步驟的工藝方法使重質(zhì)烴進(jìn)料脫除金屬和部分轉(zhuǎn)化(i)混合所說的重質(zhì)烴進(jìn)料和添加劑，所說的添加劑包含(1)水溶性或油溶性過渡金屬化合物和(2)選自細(xì)小陶瓷和碳質(zhì)物質(zhì)的、其平均粒度為大約5～1000mμ的超細(xì)粉末；(ii)在溫度、壓力、滯留時(shí)間工藝條件下在反應(yīng)器中氫化轉(zhuǎn)化所說的混合物，使百分轉(zhuǎn)化率小于大約60%；(iii)從所說反應(yīng)器中除去經(jīng)部分轉(zhuǎn)化的流出物；(b)將所說的經(jīng)部分轉(zhuǎn)化的流出物送入第二氫化轉(zhuǎn)化區(qū)，其中將流出物導(dǎo)入一般為垂直式的含催化劑的反應(yīng)容器下端，而催化劑以隨機(jī)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)被置于烴流體中，其中催化劑床膨脹到容積大于其靜態(tài)容積；以及(c)回收經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴油。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的重質(zhì)烴進(jìn)料選自原油、原油的常壓重油和減壓殘油、頁巖油、油砂油、液化煤焦油及其混合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的添加劑包括一種由溶液(1)和炭黑(2)在烴油中形成的懸浮液，所說的溶液(1)至少含一種溶解在含氧極性溶劑中的鉬化合物，所說的鉬化合物選自含鉬原子作為多原子的雜多酸及其過渡金屬鹽;所說的炭黑(2)平均粒度為約1～200nm;在所說的懸浮液中所說的鉬化合物按鉬重量計(jì)的重量小于所說炭黑的重量。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所說的添加劑還包括向所說的懸浮液中加入硫或硫化合物，其加入量為每克原子鉬加入2克原子或更多，并且將所說的硫或硫化合物分散在所說的懸浮液之中。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其中所說的含氧極性溶劑是水。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中在(a)(ⅱ)步驟中所說的百分轉(zhuǎn)化率約為40～60%。
7.權(quán)利要求6中所述的方法，其中在所說(a)(ⅱ)步驟中所說的百分轉(zhuǎn)化率約為50～60%。
8.權(quán)利要求1中所述的方法，其中在步驟(a)(ⅲ)中還包括使經(jīng)部分轉(zhuǎn)化的流出物急冷操作。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的在步驟(b)的反應(yīng)容器中所裝的催化劑，選自VIB族或Ⅷ族金屬的氧化物或硫化物。
10.權(quán)利要求9中所述的方法，其中所說的催化劑選自鈷-鉬酸鹽、鎳-鉬酸鹽、鈷-鎳-鉬酸鹽、鎢-鎳硫化物、鎢-硫化物及上述物質(zhì)的任一混合物。
11.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的第二氫化轉(zhuǎn)化區(qū)(b)在大約650～900°F溫度、大約500-4000psig壓力和大約500～3000psia氫分壓等條件下操作。
12.權(quán)利要求11中所述的方法，其中第二氫化轉(zhuǎn)化區(qū)(b)的溫度處于大約750～850°F范圍內(nèi)。
全文摘要
公開了一種用于氫化轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴進(jìn)料的新方法，其中在催化添加劑存在下使進(jìn)料部分氫化轉(zhuǎn)化和脫除金屬，然后在沸肽床反應(yīng)器系統(tǒng)中完成氫化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C10G49/04GK1078487SQ9310408
公開日1993年11月17日 申請(qǐng)日期1993年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月9日
發(fā)明者A·R·約翰遜, E·C·布朗 申請(qǐng)人:史東及韋伯斯特工程公司