專利名稱：：催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法，尤其涉及一種石油煉制領(lǐng)域用于催化裂化(FCC)汽油，特別是高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油的加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
：目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量己成為困擾世界清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和垸基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。USP5，770，047介紹了Intevep公司開發(fā)的以加氫異構(gòu)為主的脫硫、降烯烴催化劑。載體為MFI型沸石(如HZSM-5或HZSM-12)和A1203，沸石的Si(mol)/Al(mol)=10-200(硅鋁比)，比表面積為250-1200m2/g，其上負(fù)載的活性組分可為IIIA族的Ga或B、VIB族的Cr;A1203(比表面積50-290m2/g)上負(fù)載的活性組分可為VIII族的Ni或Co，VIB族的Cr、Mo及VA族的P。按照該專利的記載，沸程65-17(TC、硫含量600pg.g"的FCC輕餾分油經(jīng)上述催化劑處理后，硫含量可降至74|ag.g"，汽油研究法辛垸值(RON)為95.2，比進(jìn)料的92.6有明顯的提高，并且產(chǎn)品蒸汽壓也得到了改善；處理FCC汽油重餾分時，采用兩段法，第一段采用常規(guī)加氫脫硫催化劑脫硫，第二段采用上述催化劑恢復(fù)辛垸值，可將硫含量由進(jìn)料的3S20pg.g—1降至28嗎.g"，RON與進(jìn)料的相比略有降低，但相差不大，C5+液體收率為94wt%。他們認(rèn)為，這主要是由于沸石、Al2Cb上分別負(fù)載不同金屬，充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢，Ga物種由沸石遷移到Al203上，進(jìn)一步增強(qiáng)了兩者的協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到了高脫硫率下保持汽油辛烷值的目的。但是，該專利技術(shù)所針對的原料油中烯烴含量僅為20v。/。左右，對于烯烴和硫含量都較高的油品，例如對烯烴含量高達(dá)40v。/。左右的我國FCC汽油，使用該催化劑進(jìn)行改質(zhì)，在脫硫降烯烴的同時，也將導(dǎo)致產(chǎn)品辛焼值的大幅降低。USP5,308,471介紹了Mobil公司開發(fā)的以HZSM-5為主的加氫異構(gòu)化辛烷值恢復(fù)催化劑。他們認(rèn)為，此類催化劑酸催化活性不能太高，否則將導(dǎo)致過度裂解反應(yīng)的發(fā)生，從而降低汽油餾分產(chǎn)物的收率；理想的酸性應(yīng)保證適度裂化、分子重排等恢復(fù)辛烷值反應(yīng)的發(fā)生；為減少沸石表面酸性位上的垸基轉(zhuǎn)移、垸基化物聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，必須降低表面酸性位的數(shù)量。據(jù)此，該專利開發(fā)了MZSM-5/Al203催化劑，在直接處理沸程為35-260。C的FCC汽油時，油品的RON、馬達(dá)法辛烷值(MON)均有所提高，抗爆指數(shù)(研究法辛垸值與馬達(dá)法辛烷值的平均值)增加1.3個單位，液體收率為94.3wt%，表現(xiàn)出良好的維持辛烷值能力，但脫硫率僅為55.3%，產(chǎn)品中硫含量仍高達(dá)noopg.g-1。為提高脫硫效果，該專利采用兩段法處理FCC全餾分汽油，第一段常規(guī)加氫脫硫(HDS)后，抗爆指數(shù)損失6.9個單位，經(jīng)過第二段辛垸值恢復(fù)處理后，抗爆指數(shù)大幅提高，其損失降為1.55個單位，產(chǎn)品硫含量為30^ig.g'1，液體收率為94.7wt%，實現(xiàn)了脫硫、降烯烴和辛垸值損失最小的目標(biāo)。同樣，該專利技術(shù)所針對的原料油中烯烴含量較低，而該催化劑仍難以應(yīng)用于我國的高烯烴FCC汽油的加氫改質(zhì)。目前，國外汽油調(diào)和組分一般為FCC汽油-33n/。、重整汽油-33%、(烷基化+異構(gòu)化+醚化)汽油-33%，而我國汽油調(diào)和組分約80%為FCC汽油，且其硫、烯烴含量較高。正是由于國內(nèi)外汽油組成結(jié)構(gòu)的顯著差異，導(dǎo)致了國外普遍應(yīng)用的汽油加氫異構(gòu)方法不適用于國內(nèi)汽油改質(zhì)。因此，雖然上述兩專利提供的汽油加氫改質(zhì)方法也能實現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，但是其主要是針對國外FCC汽油組分開發(fā)的，不適于對國內(nèi)FCC汽油組分進(jìn)行處理，尤其不適于烯烴含量較高、硫含量在600pg.g"以上的FCC汽油的改質(zhì)處理。CN1350051A介紹了一種針對我國高烯烴FCC汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。粗FCC汽油在含稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的納米HZSM-5上進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)，得到低烯烴、低硫及低苯的清潔汽油。由于所采用的納米HZSM-5沸石外表面酸強(qiáng)度及酸密度均較高，使得該芳構(gòu)化催化劑上非擇形性反應(yīng)嚴(yán)重，積炭失活較快，催化穩(wěn)定性不夠理想；所采用的納米沸石制備復(fù)雜，且納米沸石較差的水熱穩(wěn)定性使得該催化劑的再生性能受到挑戰(zhàn)。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種針對催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法，該方法通過對催化劑進(jìn)行選擇，首先脫除汽油中的高不飽和物(例如雙烯烴等)，再進(jìn)一步對汽油實施加氫脫硫、加氫異構(gòu)/芳構(gòu)等改質(zhì)，尤其適用于高烯烴、高硫FCC汽油的改質(zhì)，實現(xiàn)對這種劣質(zhì)FCC汽油的脫硫、降烯烴、恢復(fù)辛烷值和抗爆指數(shù)的效果。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種FCC汽油的加氫改質(zhì)方法，其包括采用兩段反應(yīng)對催化裂化汽油進(jìn)行處理，在第一段反應(yīng)區(qū)，使催化裂化汽油與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，使得到的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與經(jīng)水熱及檸檬酸處理后的改性HZSM-5沸石基催化劑接觸反應(yīng)。本發(fā)明所提供的FCC汽油的加氫改質(zhì)方法中采用了兩段反應(yīng)來對FCC汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理，首先脫除汽油中不穩(wěn)定的雙烯烴，這樣可以避免在處理過程中烯烴發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生膠質(zhì)，影響催化劑的使用壽命；脫除烯烴可以使第二段反應(yīng)區(qū)所采用的改性HZSM-5沸石基催化劑更好地發(fā)揮催化性能，使經(jīng)過兩段處理后的汽油產(chǎn)品獲得比采用其他加氫改質(zhì)方法更好的脫硫、降烯烴的效果，而且還可以改善產(chǎn)品的辛垸值和抗爆指數(shù)，提高液體收率。本發(fā)明方法尤其適用于對烯烴和硫含量都較高的FCC汽油(劣質(zhì))進(jìn)行改質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法，首先在第一段反應(yīng)區(qū)利用選擇性加氫脫二烯催化劑脫除汽油中的雙烯烴，然后將第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物引入第二段反應(yīng)區(qū)與經(jīng)水熱及檸檬酸處理后的改性HZSM-5沸石基催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，最終實現(xiàn)對FCC汽油，尤其是劣質(zhì)FCC汽油的脫硫、降烯烴、恢復(fù)辛烷值和抗爆指數(shù)的目的。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，第一段反應(yīng)區(qū)中選用具有選擇性加氫脫二烯功能的催化劑，該催化劑組成可以包括Mo03約6-10%、NiO約2-4%、K20約2-4%和MgO約3-5%，余量為y-Al203，上述比例以催化劑總重量計；第二段反應(yīng)區(qū)中所采用的改性HZSM-5沸石基催化劑是以所述改性HZSM-5沸石為載體負(fù)載活性成分Mo和Ni的產(chǎn)物，以催化劑總重量計，該催化劑的組成可包括Mo03約4-8。/。、NiO約1-3°/。、所述改性HZSM-5沸石約50-70%，余量為粘結(jié)劑，其中，HZSM-5沸石是對Na型ZSM-5沸石進(jìn)行活化處理(例如采用各種酸或銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理)得到的氫型沸石；所用沸石的3102/八1203摩爾比(硅鋁比)可以為40-70，優(yōu)選為50左右；所使用的粘結(jié)劑可以是制備此類催化劑時所使用的任何常規(guī)的粘結(jié)劑，例如擬薄水鋁石等。在采用本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法對催化裂化汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)時，可以控制該催化裂化汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓約l-3MPa，液體體積空速約7-15h"，反應(yīng)溫度約180-220°C，氫油體積比約200-500;第一段反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓約l-3MPa，液體體積空速約l-3h"，反應(yīng)溫度約370-41(TC，氫油體積比約200-500。本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法中還包括制備上述改性HZSM-5沸石基催化劑的方法，具體制備過程可以包括對HZSM-5沸石進(jìn)行水熱處理；利用檸檬酸溶液對水熱處理的產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理；然后對酸洗處理的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥、焙燒處理，制成改性HZSM-5沸石；以改性HZSM-5沸石為載體，負(fù)載Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化劑。其中，所采用的HZSM-5沸石的Si(VAl203摩爾比可以為40-70，優(yōu)選為50。改性過程中，對水熱處理后的HZSM-5沸石實施有機(jī)酸處理，可實現(xiàn)對骨架脫鋁的沸石進(jìn)行適度骨架補(bǔ)鋁的目的，從而優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)，使其具有良好的汽油改質(zhì)催化性能。制備改性HZSM-5沸石基催化劑時的反應(yīng)條件可以控制為在400-60(TC左右，水汽空速約1-5h"條件下，對HZSM-5沸石水熱處理3-6小時左右；利用濃度為約l-3mol/L的檸檬酸溶液，在70-90。C左右對水熱處理產(chǎn)物進(jìn)行4-8小時左右酸洗處理，檸檬酸溶液與水熱處理產(chǎn)物的液固比為約5-10mL/g;然后對酸洗處理的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、100-12(TC干燥2-4小時、500-55(TC焙燒4-6小時后，制成改性HZSM-5沸石；以該改性HZSM-5沸石為載體，負(fù)載Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化劑，即經(jīng)水熱及檸檬酸處理后的改性HZSM-5沸石基催化劑。該過程中，氫型ZSM-5沸石的獲得及活性組分的負(fù)載等方法都為常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其對高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)催化裂化汽油可以獲得較好的加氫改質(zhì)效果，例如硫含量為600-900pg.g"、烯烴含量為40-45v。/。的汽油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(1)可將硫含量高于600pg.g"、烯烴含量高達(dá)40v%，例如為40-45v%的全餾分FCC汽油加工為硫含量《150嗎.g'1、烯烴含量《20v。/。、抗爆指數(shù)損失《0.3個單位的優(yōu)質(zhì)汽油，且產(chǎn)品液體收率》98wt%。(2)在對汽油原料進(jìn)行處理的過程中，可以實現(xiàn)FCC汽油直接進(jìn)料，無需對原料油進(jìn)行切割，操作工藝簡單，可采用串聯(lián)操作，處理過程中不需分離設(shè)備。(3)對欲處理的劣質(zhì)FCC汽油，首先通過第一段反應(yīng)區(qū)的選擇性脫雙烯處理，可以極大地減少反應(yīng)過程中膠質(zhì)的生成，大大延長運轉(zhuǎn)周期，延長催化劑的壽命，提高產(chǎn)品質(zhì)量；第二段反應(yīng)區(qū)所采用的改性HZSM-5沸石基催化劑具有平衡的加氫脫硫、加氫異構(gòu)/芳構(gòu)性能，有利于實現(xiàn)FCC汽8油的脫硫、降烯烴、改善產(chǎn)品辛烷值和抗爆指數(shù)的效果。與芳構(gòu)化催化劑相比，本發(fā)明所提供的加氫改質(zhì)方法中所使用的催化劑在處理過程中積炭量低，穩(wěn)定性高。(4)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其適用于高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油改質(zhì)，可在降低其烯烴和硫含量的同時，改善其抗爆指數(shù)并保持較高的產(chǎn)品液體收率，因此較之國外的汽油加氫改質(zhì)方法，本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法更適于對我國的FCC汽油組分進(jìn)行處理。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1本實施例制備包括以催化劑總重量計，2wt%NiO—8wt%Mo03_2wt%K20—4wt%MgO/84wt%Y-Al203的第一段選擇性加氫脫二烯烴催化劑和2wt%NiO~9wt%MoO3/69wt%HZSM-5—20wt%Y-Al2O3第二段水熱/擰檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑。第一段選擇性加氫脫二烯烴催化劑的制備采用常規(guī)等體積浸漬法，依照化學(xué)計量比在成型的氧化鋁載體上依次負(fù)載適量的K20和MgO、Mo03以及NiO，每次負(fù)載活性金屬組分后均需經(jīng)陳化、干燥和焙燒等步驟。第二段催化劑的具體制備步驟如下稱取69克HZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為50)、27克擬薄水鋁石(含水26wt。/。)和1.4克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入4mL質(zhì)量濃度為65y。的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)120。C干燥、520。C焙燒后，制成催化劑載體中間體。將60克上述催化劑載體中間體放入水汽處理爐內(nèi)，在43(TC、以空速2h"通入水蒸汽處理3小時，然后，停止通水蒸汽，降溫至室溫后卸出；水熱處理產(chǎn)物經(jīng)干燥后，再按液固比為10mL/g的比例將干燥后產(chǎn)物放入1.5mol/L的檸檬酸溶液中，在9(TC下進(jìn)行6小時的酸洗處理，然后對酸洗后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥、焙燒，制成催化劑載體。將60克上述催化劑載體浸漬于54mL含有7.0克鉬酸銨的溶液中，在室溫下陳化8小時、12(TC干燥3小時、52(TC焙燒4小時；然后將焙燒產(chǎn)物浸漬于54mL含有3.3克硝酸鎳的溶液中，經(jīng)120'C干燥、520。C焙燒后，制成第二段水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑。將上述2.5mL第一段催化劑和10mL第二段催化劑依次裝入兩個串聯(lián)的15mL小型固定床反應(yīng)器中，氣密合格后，首先進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為3.0wt。/。；硫化壓力為2.8MPa，在15(TC下硫化1小時，在230°C、29(TC和32(TC下分別硫化6小時；硫化油的進(jìn)料量為20mL/h，氫油體積比為300。硫化結(jié)束后，切換為烯烴含量41v%、含硫900pg.g"的全餾分FCC汽油置換2小時，然后將反應(yīng)壓力降為1.5MPa，第一段反應(yīng)溫度降為1卯。C，第二段反應(yīng)溫度升至390。C，反應(yīng)300小時后，采樣分析。實施例2本實施例與實施例1不同之處在于原料油為烯烴含量為43V/。、硫含量為700pg.g"的全鎦分FCC汽油。實施例3本實施例與實施例1不同之處在于第二段水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑制備過程中，水熱處理的溫度為50(TC。實施例4本實施例與實施例1不同之處在于第二段水熱/擰檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑制備過程中，檸檬酸處理的酸溶液濃度為2.5mol/L。對比例1本對比例與實施例1不同之處在于第二段催化劑采用未經(jīng)任何改性處對比例2本對比例與實施例1不同之處在于第二段催化劑采用只經(jīng)水熱處理的HZSM-5沸石作為載體。對比例3本對比例與實施例1不同之處在于第二段催化劑采用經(jīng)水熱/鹽酸處理的HZSM-5沸石作為載體。對比例4本對比例與實施例1不同之處在于反應(yīng)器中只裝填第二段水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑，而不裝填第一段選擇性脫雙烯催化劑。由表1可知，第一段裝填選擇性脫雙烯烴催化劑/第二段裝填水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑的FCC汽油加氫改質(zhì)方法對不同的原料油均有良好的加氫改質(zhì)效果可使FCC汽油中的烯烴含量降低22v。/。左右，芳烴含量增加7.3v。/。左右，異構(gòu)垸烴含量增加13V/。左右，脫硫率為83.5%，產(chǎn)品液體收率為98.4wt%，產(chǎn)品抗爆指數(shù)損失小于0.3個單位，產(chǎn)品質(zhì)量全面滿足國m清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。表1不同劣質(zhì)FCC汽油的加氫改質(zhì)效果項目國III清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)實施例1實施例2原料油1產(chǎn)品原料油2產(chǎn)品正構(gòu)烷烴0%)-6.257.537.468.52異構(gòu)烷烴&%)-28.2541.14.26.1940.34烯烴(V。/。)《254U020.1643.5220.81環(huán)烷烴(V0/。)-6.986.467.577.87芳烴(V。/。)《3517.4224.7115.2622.46苯(V0/0)《10.680.450.610.40硫(叫g(shù)-')《150900148700115脫硫率(％)--83.5-83.6抗爆指數(shù)(R+M)/2-86.686.785.885.5液體收率(wfK0--98.4-98.2積炭量(mg/gcat.)--40.1-41.311由表2可知，反應(yīng)300小時后，對比例1未經(jīng)任何處理的HZSM-5沸石基催化劑的脫硫率較低且芳構(gòu)化活性已基本喪失，產(chǎn)品中的芳烴含量與原料油的基本相當(dāng)且烯烴含量較高；這主要是因為該催化劑表面酸密度及酸強(qiáng)度均較強(qiáng)，使得其失活較快，導(dǎo)致?lián)裥畏磻?yīng)無法進(jìn)行所致。與對比例1相比，對比例2中用水熱處理后的HZSM-5沸石制備的催化劑的產(chǎn)品中異構(gòu)垸烴和芳烴含量均有所增加，但其產(chǎn)品中烯烴含量仍較高，且該催化劑的積炭量也較高，表明其活性穩(wěn)定性較差。這歸因于水熱處理使沸石骨架脫鋁，所形成的非骨架鋁物種堵塞了孔道，并與骨架鋁相互作用使催化劑的酸性增強(qiáng)，從而抑制了反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，加速了副反應(yīng)的發(fā)生(如裂化和積炭等)。與前二者相比，對比例3中采用水熱與無機(jī)酸(鹽酸)共同處理后的HZSM-5沸石制備的催化劑的加氫異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性又有一定程度的提高，且其積炭量明顯減少，產(chǎn)品液體收率增加，但抗爆指數(shù)與原料油的相比卻損失較大。原因在于，水熱與無機(jī)酸共同處理雖可清除沸石中的非骨架鋁物種，改善催化劑孔道通暢性，但無機(jī)酸在清洗孔道的過程中也會導(dǎo)致沸石骨架較為嚴(yán)重的脫鋁，從而使催化劑酸量及酸強(qiáng)度大幅降低，導(dǎo)致產(chǎn)品抗爆指數(shù)較低。與上述三者相比，實施例l、3和4中采用水熱與檸檬酸共同處理后的HZSM-5沸石制備的催化劑表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，不僅具有優(yōu)異的加氫異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能及較低的積炭量，而且其產(chǎn)品液體收率較高，抗爆指數(shù)與原料油基本相當(dāng)，顯示出良好的加氫改質(zhì)效果。這歸功于水熱處理后的檸檬酸處理既可清除沸石中的非骨架鋁物種、疏通孔道，又具有脫鋁-補(bǔ)鋁的雙重功能，減緩了沸石脫鋁，從而優(yōu)化了催化劑的孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)，使其具有良好的汽油改質(zhì)催化性能。經(jīng)過實施例l、3和4方法處理的汽油的異構(gòu)烷烴含量、芳烴含量和抗爆指數(shù)均高于經(jīng)對比例4方法處理的汽油相應(yīng)值，且前者的積炭量也明顯低于后者。通過實施例l、3和4與對比例4的比較可知，F(xiàn)CC汽油中雙烯烴的脫除對改善催化劑的加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化活性穩(wěn)定性及減少催化劑積炭具有積極的作用，而且更有利于汽油抗爆指數(shù)的恢復(fù)。因此，采用本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法，可以獲得比其他方法更好的脫硫、降烯烴、恢復(fù)汽油辛烷值和抗爆指數(shù)的效果。本發(fā)明所采用的加氫脫硫、加氫異構(gòu)/芳構(gòu)綜合改質(zhì)技術(shù)有效平衡了催化劑的加、脫氫反應(yīng)，抑制了催化劑的積炭失活，顯著提高了其降烯烴活性和穩(wěn)定性，適合于我國高烯烴、高硫含量FCC汽油的加氫改質(zhì)要求。表2針對劣質(zhì)FCC汽油的不同加氫改質(zhì)方法的效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法，該方法包括采用兩段反應(yīng)對催化裂化汽油進(jìn)行處理，在第一段反應(yīng)區(qū)，使催化裂化汽油與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，使得到的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與經(jīng)水熱及檸檬酸處理后的改性HZSM-5沸石基催化劑接觸反應(yīng)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述催化裂化汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓l-3MPa，液體體積空速7-15h"，反應(yīng)溫度180-220°C，氫油體積比200-500。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計，第一段反應(yīng)中使用的選擇性加氫脫二烯催化劑的組成包括Mo036-10%、Ni02-4%、K202-4。/。和Mg03-5。/。，余量為y-Al203。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，第一段反應(yīng)的流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓l-3MPa，液體體積空速l-3h—1，反應(yīng)溫度370-410。C，氫油體積比200-500。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計，所用的改性HZSM-5沸石基催化劑的組成包括MoO35-10%、NiO1-3%、改性HZSM-5沸石50-70%，余量為粘結(jié)劑。6、根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的加氫改質(zhì)方法，其中，第二段反應(yīng)中所用的改性HZSM-5沸石基催化劑是按照以下方法制備得到的對HZSM-5沸石進(jìn)行水熱處理；利用檸檬酸溶液對該水熱處理的產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理；然后對酸洗處理的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥、焙燒處理，制成改性HZSM-5沸石；以該改性HZSM-5沸石為載體，負(fù)載Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫改質(zhì)方法，其中，第二段反應(yīng)中所用的改性HZSM-5沸石基催化劑是按照以下方法制備得到的在400-60(TC，水汽空速l-5h"條件下，對HZSM-5沸石水熱處理3-6小時；利用濃度為1-3mol/L的檸檬酸溶液，在70-90'C條件下對水熱處理產(chǎn)物進(jìn)行4-8小時酸洗處理，檸檬酸溶液與水熱處理產(chǎn)物的液固比為5-10mL/g;然后對酸洗處理的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥、焙燒處理，制成改性HZSM-5沸石；以該改性HZSM-5沸石為載體，負(fù)載Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述的HZSM-5沸石的Si02/Ab03摩爾比為40-70。9、根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述HZSM-5沸石的Si(VAl203摩爾比為50。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法。該方法是采用兩段反應(yīng)對FCC汽油進(jìn)行處理，使FCC汽油在兩段反應(yīng)區(qū)內(nèi)與兩種不同的催化劑接觸反應(yīng)。第一段反應(yīng)區(qū)溫度較低，采用選擇性加氫脫二烯催化劑，主要脫除汽油中不穩(wěn)定的雙烯烴；第二段反應(yīng)區(qū)溫度較高，采用水熱和檸檬酸改性處理后的改性HZSM-5沸石基催化劑，主要實現(xiàn)脫硫、降烯烴、恢復(fù)產(chǎn)品辛烷值和抗爆指數(shù)的目標(biāo)。本發(fā)明適于FCC汽油的加氫改質(zhì)，尤其對高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油可以獲得較好的加氫改質(zhì)效果，可在降低其烯烴和硫含量的同時，減少抗爆指數(shù)損失并保持較高的產(chǎn)品液體收率。文檔編號C10G65/06GK101440305SQ20071017788公開日2009年5月27日申請日期2007年11月22日優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日發(fā)明者劉海燕,岡石,煜范,鮑曉軍申請人:中國石油大學(xué)(北京)