專利名稱：：用電子輻照改質(zhì)燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改進燃料，特別是通過生物量資源和/或工業(yè)城市廢物熱化學轉(zhuǎn)化(裂解、液化、催化等)制得的油品的特性的創(chuàng)新性方法。本發(fā)明還涉及一種實現(xiàn)所述方法的設(shè)備。生物量是一種高值碳源是大家都知道的，它也是唯一可生產(chǎn)液體燃料的可再生能源。木質(zhì)纖維素資源以及多種工業(yè)城市廢物可用不同的方法轉(zhuǎn)化成各種燃料。在這些方法中，熱化學急驟裂解/快速裂解轉(zhuǎn)化法由于其快速轉(zhuǎn)化能力是很有吸引力的。用這種方法，可將大量的有機的工業(yè)廢物和生物量資源轉(zhuǎn)化成高比重(約0.6噸/米3)燃料(裂解油)，因此減少了固體生物量處理、運輸和貯存的問題。裂解油(如果由生物量制得也稱為“生物原油”)通過生物量(或廢物)在約500℃下，在完全缺氧或部分缺氧的條件下快速熱化學分解制得(通常加熱速率500℃/秒—2500℃/秒)。其組成由200種以上化合物的混合物構(gòu)成，這是由于傳質(zhì)、汽化、二次化學反應(yīng)過程復(fù)雜疊加的結(jié)果。生物量/廢物顆粒的性質(zhì)和大小影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量。已汽化的生物量的快速急冷(冷卻)使液體產(chǎn)物在進一步發(fā)生二次反應(yīng)以前冷凝。裂解過程是很復(fù)雜的(迄今還未完全弄清)，但是按照大家公認的理論，看來所產(chǎn)生的一次氣化物表現(xiàn)出各種特性，它們大多受生物量/廢物顆粒的加熱速率的影響。以后如果它們在高溫下停留數(shù)秒鐘以上，由于各種二次反應(yīng)產(chǎn)生這些一次氣化物進行降解生成二次產(chǎn)物(氣體和焦油)。事實上，所得到的二次產(chǎn)物的特性和百分數(shù)隨溫度高低以及在高溫下的停留時間而變。液體部分所占百分數(shù)(由裂解得到的)主要受在最高溫度下的反應(yīng)速率(顆粒加熱速率)影響，隨最高溫度增加，得到的液體部分百分數(shù)下降，而氣體產(chǎn)量增加，如下表1所示。表1</tables>得到最大液體產(chǎn)量的典型條件匯于表2。表2用快速裂解法由生物量—廢物得到最大液體產(chǎn)量的參數(shù)<由生物量得到的快速裂解油(生物原油)的典型特性(化學—物理特性)列入表3。表3由生物量或有機廢物得到的裂解油主要由含氧烴類與高含量水的混合物組成，水由原料中原有的水分含量得到，也由轉(zhuǎn)化過程得到。固體炭也可能存在。所有這些都使得裂解油在化學上和物理上相當不穩(wěn)定，雖然它可能很容易燃燒。在使用中，特別是在貯存中存在的一些問題，如相分離、高的氧含量和水含量使裂解油不能與傳統(tǒng)的燃料相競爭，雖然它也可按相同的方式使用。為了制得完全可與傳統(tǒng)燃料競爭的產(chǎn)品，有必要進行某些轉(zhuǎn)化或改質(zhì)來除去氧和水以及使產(chǎn)品穩(wěn)定。裂解油(生物原油)的主要特性和問題在這里列舉如下1)水含量(16—60％)是重要的，有以下幾個后果—它使油的熱值下降；—它影響油的酸性；—它使油的粘度下降；—它影響化學穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性；—它影響以后的改質(zhì)過程；—難以通過加熱從油中除去這些水，因為在100℃下液體會出現(xiàn)有害的變化；在較低的溫度下干燥效果不好，因為看來水與有機組分有化學鍵聯(lián)；2)夾帶的炭和灰分顆粒含量可能較高(高達15％(重))；3)氧含量很高，高達40％(干重)；4)酸性，由于酸含量(乙酸、甲酸等)，pH值低；5)聚合對裂解是有害的過程，溫度高于100℃或在100℃左右和/或暴露在空氣中(氧化)可引起聚合，對粘度、相分離和類似瀝青物質(zhì)的沉積產(chǎn)生不良影響；僅暴露在空氣引起質(zhì)量變壞要比升溫產(chǎn)生的影響要緩慢。6)與傳統(tǒng)燃料的相容性裂解油與傳統(tǒng)燃料是相容的，但不互溶；需要進行某些改質(zhì)來使產(chǎn)物完全相容和同化在傳統(tǒng)燃料中。裂解油的改質(zhì)技術(shù)實際上基于傳統(tǒng)的加氫處理技術(shù)，以依次生產(chǎn)更低氧含量的烴類，或者基于正在開發(fā)的沸石技術(shù)，以生產(chǎn)高質(zhì)量烴類燃料或直接生產(chǎn)芳族化學品，如下所示加氫處理生物油氫汽油等水沸石生物油汽油等二氧化碳生物油改質(zhì)過程的概念化學加氫處理基于在石油工業(yè)中已建立的技術(shù)，原則上這一技術(shù)很容易適用于裂解油。產(chǎn)物為低品級的汽油，需要進行傳統(tǒng)的精制和調(diào)合，來制得可銷售的產(chǎn)品。沸石為基礎(chǔ)的合成方法用于醇類進料已得到廣泛證實，一套工業(yè)生產(chǎn)裝置目前正在新西蘭運轉(zhuǎn)。一個重要的特點是高的芳烴產(chǎn)率，從而得到優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，并由它可回收苯、二甲苯和/或甲苯。本發(fā)明主要的目的是提供一種變通方法，以便避免或減少上述的各種缺點，提高工業(yè)生物量資源和/或工業(yè)城市廢物的裂解和改質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟性。特別是—降低油的氧含量；—降低油的酸含量；—降低油的聚合特性；—改進油的化學和物理技術(shù)特性和穩(wěn)定性；—改進裂解油與傳統(tǒng)燃料的相容性和可互溶性；—裂化大分子鏈；—提高油的熱值；—降低油的粘度；—除去或減少油的化學鍵合水(在低溫下干燥)；—提高所需化合物的產(chǎn)量；—降低油品改質(zhì)和精制的費用；—減少通常裂解油改質(zhì)所需催化劑的數(shù)量；—除去或減少(最終)某些微量污染物如釩、鈣、鋰、鈉、鉀、硫、氮、氯、鎳、碳、灰分等；—能利用低成本“氫—碳”施主如甲烷、乙烷、丁烷、丙烷、乙醇、甲醇等。本發(fā)明為生產(chǎn)適合的燃料，特別是適合于電力生產(chǎn)技術(shù)的燃料提供了重要的前景。總之，因為這樣的加氫處理法和沸石法迄今還未找到實際的應(yīng)用，主要是由于高的投資和高的加工費用，因此本發(fā)明的一個主要方面是要為改進燃料，特別是由生物量和工業(yè)城市廢物裂解得到的燃料的特性提供一種經(jīng)濟的變通方法。本發(fā)明的一個具體目的是要提供如上所述的一種方法，它能降低由生物量和/或工業(yè)城市廢物得到的裂解油的水含量和氧含量，以便提高其質(zhì)量，如熱值、穩(wěn)定性以及與傳統(tǒng)燃料的相容性。本發(fā)明的另一目的是要提供如上所述的的一種方法，它能在生物量、工業(yè)城市廢物和傳統(tǒng)燃料氣化后完成“氣體凈化”(裂化炭—焦油、減少懸浮顆粒和微量污染物)。本發(fā)明的另一目的是要提供這樣一種方法，它能很容易與熱化學轉(zhuǎn)化法本身(如生物量和/或工業(yè)城市廢物裂解)組合，只增加有限的投資和操作費用。本發(fā)明的另一目的是要提供如上所述的一種方法，它能使煉廠的殘油和焦油轉(zhuǎn)化成很好的燃料。這一方法(本發(fā)明的一個目的)也可用于處理和改性瀝青頁巖及其得到的燃料。本發(fā)明的另一目的是要提供如上所述的一種方法，它能減少或消除燃料中存在的微量污染物的數(shù)量(如釩、鈣、鋰、鈉、氯、氮、鉀、硫、炭、焦油、灰分、懸浮碳等)。此外，本發(fā)明的目的是要提供一種改進的熱化學快速裂解設(shè)備，它將“電子激發(fā)改質(zhì)過程”與主轉(zhuǎn)化過程相組合，與一般的急驟裂解設(shè)備、液化設(shè)備、氣化設(shè)備、熱化學催化轉(zhuǎn)化設(shè)備得到的燃料相比，它能生產(chǎn)改進物理化學技術(shù)特性的燃料。本發(fā)明方法的主要特性基于這樣的事實，用不同的方法對由生物量資源(或工業(yè)城市廢物)得到的熱化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進行電子輻照/激活。本發(fā)明方法和設(shè)備的另外一些優(yōu)點在附后的權(quán)利要求書中說明。以下一些技術(shù)可使用1)高能電子輻照(圖1、圖5)，它可作為小的核產(chǎn)生穿透，在分子和原子水平使化學鍵產(chǎn)生斷裂，大量激活原子，其結(jié)果產(chǎn)生大量自由基、激發(fā)原子和離子，它們可再次結(jié)合形成較小并更加均勻的烴鏈，在任何情況下水含量和氧含量都相當大的下降，或可忽略。為了穿透原子和分子，電子能量必須足夠的高，足夠高于分裂雙原子分子H2、O2、CO和構(gòu)成裂解油的多原子分子的化學鍵所需的能量，或者足夠高于C、O、H原子的第一離化能級(11—14電子伏)和第二離化能級(25—35電子伏)，或者足夠高于使中性氣態(tài)原子生成負離子所外加的能量(0.75—1.47電子伏)。加速器發(fā)射的電子能量因此與輻照室的大小以及與要輻照的化合物(油)的質(zhì)量流量有關(guān)；由于實用的原因，它將超過窗的能量吸收水平(現(xiàn)在大約為0.05兆電子伏)，一般不大于1兆電子伏。電子能量越高，其穿透能力越大，活化量越大，通常用要加工的化合物來劑量能量吸收。對于較低的電子能級來說，離子化過程減少，而分子激發(fā)過程增加；后者生成更多的自由基，但效率低得多?；衔锞瓶偟慕Y(jié)果除與室溫和室壓有關(guān)外，還與四個主要參數(shù)的選擇有關(guān)電子能量、電子通量、電子穿過要加工的化合物的行進距離以及化合物的質(zhì)量流量，當然也與輔助氣體或蒸汽的存在有關(guān)，如下面所描述的。優(yōu)選的是，與要電子輻照/激活的化合物一起加入輔助物質(zhì)，以便給裂解油提供氫和/或碳，以減少氧含量并生成水和二氧化碳，從而提高H/O比。輔助物質(zhì)也可用電子分開輻照/激活，然后再與裂解油混合；按另一方法，它也可與裂解油同時電子輻照，以便優(yōu)化精制過程，氧和水的減少將通過能有利于所需化學反應(yīng)和提高最終產(chǎn)品質(zhì)量的條件的建立，得到有更高能量和更好質(zhì)量的化合物。甲烷作為輔助物質(zhì)由于其廣泛的可供性和低的價格可有利地利用。其他的烴類化合物如乙烷、丙烷、丁烷或醇類如乙醇、甲醇等也可以液體狀態(tài)或蒸汽狀態(tài)利用。當然，也可使用純氫，但優(yōu)越性下降，由于價格高并需要安全措施。最終的產(chǎn)物的化學物理技術(shù)特性主要取決于要加工的化合物吸收的能量，它除與輔助物質(zhì)的存在有關(guān)外，還與碰撞電子的比能、電子通量、輻照時間(質(zhì)量流量)有關(guān)。借助能量大于1兆電子伏的電子以及適合的溫度和壓力，可以達到輻照油的完全氣化。而通過恰當調(diào)節(jié)吸收能量水平以及恰當輔助物質(zhì)(氫和碳等的施主)的存在，有可能改變最終產(chǎn)物的組成和特性例如有可能得到合成氣(H2—CO混合物)。活化和精制化合物所需的電子通量可用傳統(tǒng)的電子靜電加速器產(chǎn)生，例如用EBARAINTERNATIONALCORP，JAPANANDUSA生產(chǎn)的電子靜電加速器以及用脈沖電暈效應(yīng)”或“無聲介電效電”(它們將在下文討論)。它們的確能在化合物體積中直接產(chǎn)生大量有足夠能量對化合物產(chǎn)生(通過化學等離子體處理)所需的反應(yīng)結(jié)果的原子團等。2)無聲放電等離子體(圖6)也稱為電子勢壘放電，它由許多穿過薄的(一般＜1厘米)流體流動受限區(qū)域(反應(yīng)室)的小規(guī)模脈沖放電組成。在統(tǒng)計學上微量放電在空間和時間內(nèi)傳播。在施加脈沖高電壓(如30千伏，頻率高達數(shù)千赫茲)下，微量放電沿絕緣介電層(如陶瓷、氧化鋁、玻璃、石英等)覆蓋的一個或兩個圓柱型或板型電極(鋁、鎢、鎳等)表面和構(gòu)成反應(yīng)室的表面產(chǎn)生。通常，脈沖電壓升高時間在10—50毫微秒之間，其長度為20—200毫微秒。這些微量放電能產(chǎn)生大量等離子體和極高活性的介質(zhì)，能解離、激化、離化要加工的質(zhì)量流。微量放電是許多瞬間放電(能產(chǎn)生各種基元反應(yīng)，如離化、解離離化、解離連接、解離、亞穩(wěn)態(tài)形成、電荷轉(zhuǎn)移、分離、電子—離子再結(jié)合、離子—離子再結(jié)合、原子再結(jié)合等)；由于其短的存在時間和低的離子移動性，在這一無聲放電過程中的電能主要偶合在電子通道中(電子、離子、氣體不平衡)。因此“電子是熱的(通常電子溫度在1000°K至100000°K之間)，而“其他物種是冷的”，因此構(gòu)成一相當?shù)湍芎牡募庸み^程。3)脈沖電暈放電誘發(fā)的(圖7)等離子體化學物是主要基于“無聲放電”的相同物理機理的一種方法(在氣體、蒸汽介質(zhì)中在常溫和常壓下形成高度不平衡的冷等離子體)。高電壓毫微秒脈沖電子束電暈在電暈和計數(shù)器電極(圓柱型或板型電極)之間的流體間隙中產(chǎn)生等離子體，流體間隙構(gòu)成反應(yīng)區(qū)。電暈是高電壓施加在彎曲電極時出現(xiàn)的部分放電(當最彎曲的電極是正極時，稱為正電暈)。放電由氣體中電流突發(fā)構(gòu)成，稱為由電子雪崩產(chǎn)生的電子束(straightpats)。用高電壓脈沖代替直流電，可采用更高的電力輸入放電。由電子雪崩產(chǎn)生的電子束的結(jié)構(gòu)和特性取決于脈沖升高時間(放電開始或不在完全脈沖電壓下)和取決于脈沖重復(fù)頻率。電暈放電按幾個階段產(chǎn)生。這里以正電暈作為例子。這些階段匯集如下(參見圖A)。a)自由電荷載體(通常為電子)在彎曲電極高場中加速并使氣體分子離子化，它稱為電子雪崩(時標＜1毫微秒)；b)電子移向陽極，留下正離子云，稱為電子束頭(時標約10毫微秒)；c)光離子化在電子束頭外產(chǎn)生許多電子，導(dǎo)致新的電子雪崩。這就使電子束頭轉(zhuǎn)移(沿電場線)，留下電子束路徑(時標約100毫微秒)。通常，產(chǎn)生以下基元化學反應(yīng)1)電暈產(chǎn)生高能電子約3—15電子伏(1電子伏＝1.6×10-19焦)，時標數(shù)毫微秒；2)電子使分子解離；時標數(shù)微秒；3)進一步反應(yīng)和生成化合物；時標數(shù)毫秒到數(shù)秒。該電子能量通過很復(fù)雜的機理電子擴散、正負離子形成、離子化、連接、電子—離子再結(jié)合/離子—離子再結(jié)合、激發(fā)、吸附、原子團形成等，足以引發(fā)所需的化學反應(yīng)(改質(zhì)反應(yīng))。生成的自由電子在電場的作用下在電子行進過程中被加速，并在原子或顆粒上產(chǎn)生“非彈性碰撞”，產(chǎn)生離化、解離、激發(fā)作用，能量從電子大量轉(zhuǎn)移到目標物種上。例如—電子與電負性氣體連接形成負離子；—大分子(如裂解油)解離成較小的分子碎片，包括形成自由原子團(用于裂解裂解油的大分子)；—激發(fā)分子(氧分子最容易激發(fā)第一激發(fā)能1電子伏，第二激發(fā)能1.63電子伏，第三激發(fā)能4.25電子伏，第4激發(fā)能6電子伏)。因此使用大于7電子伏的電子能量，我們將使氧分子解離成一個基態(tài)原子和一個第一激發(fā)態(tài)原子，例如用于使裂解油的氧含量降低。使C—H鍵斷裂的電子能量為約5電子伏。使C—C鍵斷裂的電子能量為約6電子伏。甲烷沒有C—C鍵。通常，電暈產(chǎn)生的電子束開始緊靠金屬絲，其中一些不能穿過整個間隙，而一些穿過整個間隙，變得更寬更分散。其密度隨電壓越高和升高時間越短而增加。本發(fā)明的改質(zhì)轉(zhuǎn)化效率取決于—脈沖能輸入量；—脈沖升高時間。對于本發(fā)明的改質(zhì)方法來說，為了提高能量效率，將調(diào)節(jié)高電壓電源，得到能量上穩(wěn)定的電子束增殖(“穩(wěn)定場”)；在空氣中它為約5千伏/厘米·巴。與其他已知的生物量得到的裂解油的改質(zhì)方法相比(如加氫處理法和沸石處理法)，本發(fā)明的方法還可得到使用有限的投資就能很完全、很容易組合在傳統(tǒng)的熱化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的巨大優(yōu)點，正如下文描述的。在附圖中說明了本發(fā)明幾個實施方案，這些實施方案作為例子，不作為對可能性的限制圖1說明根據(jù)本發(fā)明與改質(zhì)過程組合的生物量轉(zhuǎn)化成生物燃料的熱化學設(shè)備的第一個示意圖；圖2、3和4說明相同轉(zhuǎn)化設(shè)備的不同示意圖(不同方案)；圖5說明在圖1設(shè)備中采用的用電子束輻照的改質(zhì)(精制)過程組介的生物量熱化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)器示意圖；圖6、7和8說明反應(yīng)器改進的的實施方案，使用脈沖電暈或合電勢壘放電。參考圖1，生物量的典型熱化學轉(zhuǎn)化快速裂解設(shè)備由主流化循環(huán)床反應(yīng)器1組成，在那里很小顆粒的生物量通過下導(dǎo)管2與高溫預(yù)熱的砂粉一起送入。由于砂子與生物量迅速熱交換的結(jié)果，生物量被汽化?！凹淄椤被蚱渌麣浜吞际┲髯鳛榱骰瘹怏w最終可用于同時完成整個電子輻照/激活改質(zhì)處理。過量的甲烷可適當循環(huán)。這些蒸汽/氣體通過上導(dǎo)管3被送到旋風分離器4，以便除去砂子、炭、顆粒物。通過連接到旋風分離器4上段的管線5，蒸汽被送入冷凝器6，通常為管束式冷凝器，在那里油蒸汽被迅速冷卻、冷凝，并與不凝氣體分離(不凝氣體通過管線7收集在貯罐中，未示出)。收集在冷凝器底部的冷凝液相通過管線8貯存到容器中(未示出)，用于最后進一步精制和貯存。當然，快速裂解反應(yīng)器也可有不同的原理，例如“夾帶流反應(yīng)器”、“多爐床反應(yīng)器”、“渦流反應(yīng)器”或“燒蝕反應(yīng)器”等。不同類型快速裂解反應(yīng)器因此需要調(diào)整/配合等離子體反應(yīng)器(無聲放電—脈沖電暈—電子束)的特性和部件圖。按照本發(fā)明，第一類反應(yīng)器1裝有一個或兩個靜電加速器9(側(cè)面安裝在相對兩側(cè)，在不同的豎直軸水平面上)，電子發(fā)射陰極在內(nèi)部，一般用10表示。在大型的和復(fù)雜的反應(yīng)器情況下，可用幾個電子束。產(chǎn)生的電子束將輻照和轟擊由生物量裂解產(chǎn)生的蒸汽/氣體，產(chǎn)生上述的體積活化、離子化自由基形成。通過側(cè)面導(dǎo)管或從底部，將富集氫(以及最終富集碳)的輔助物質(zhì)，優(yōu)選甲烷送入反應(yīng)器1，在反應(yīng)器的主電子輻照區(qū)以前優(yōu)選立刻與生物量蒸汽很好地混合。輔助物質(zhì)同樣可用沿導(dǎo)管安裝的一個/兩個靜電加速器或同等的體系(脈沖電暈、無聲介電放電…)12進行電子輻照。用這一方法，輔助物質(zhì)(富集原子團、原子、離子)將與油蒸汽混合，將發(fā)生所需的化學反應(yīng)。此外，輔助物質(zhì)可在無以前的預(yù)活化情況下與油蒸汽混合。在這種情況下，直線加速器9(或同等的體系如脈沖電暈放電、無聲介電放電等)將對油蒸汽提供活化和精制。經(jīng)電子處理的蒸汽將通過旋風分離器4，然后到達冷凝器6，在那里經(jīng)相分離以后，它們被收集和送到貯罐中。已知反應(yīng)器1橫切面，可以確定油蒸汽和輔助物質(zhì)質(zhì)量流速、蒸汽/氣體暴露到電子槍輻照中的時間，以及加速器功率和電子能量，通過這一方法，按照所需最終產(chǎn)物的特性，蒸汽/氣體吸收能量的劑量約為1—2拉德(約1—2×104焦/摩爾)。在所選的其他活化體系的情況下(脈沖電暈放電—無聲介電放電…)，可進行類似的計算。對于精制過程來說，送入反應(yīng)器1的輔助化合物的數(shù)量為要處理的油的2—10％(重)，最佳平均值為5％(重)左右。顯然這樣的百分數(shù)取決于生物量類型、裂解方法、輔助物質(zhì)類型、所需的最終產(chǎn)物的質(zhì)量(精制脫含氧化合物的多少等)。按照圖2所說明的本發(fā)明第一個補充實施方案，蒸汽電子輻照段在連接反應(yīng)器1至旋風分離器4的導(dǎo)管上。在相對的位置上的一個或兩個電子靜電加速器交錯軸向安裝在導(dǎo)管3周圍。在加速器9的上游，通過導(dǎo)管11注入輔助物質(zhì)，最終用輔助電子加速器12活化?；罨^程也可用其他方法進行，用脈沖電暈放電或脈沖介電無聲放電代替電子加速器。在圖3中，本發(fā)明另一變種類似于圖2中說明的，但輻照段和對應(yīng)的輔助物質(zhì)注入導(dǎo)管位于旋風分離器4和冷凝器6之間的蒸汽連接導(dǎo)管上。在圖4中說明的本發(fā)明另一可能的變種中，電子輻照段在冷凝器6的下游，直接在要加工產(chǎn)物的液相中。一個或兩個電子加速器9位于容器13的相對兩側(cè)，冷凝產(chǎn)物通過冷凝器6的放料管8送入容器13。輔助物質(zhì)通過導(dǎo)管11注入容器13，導(dǎo)管11裝有輔助電子加速器12或脈沖電暈放電或脈沖介電無聲放電體系。也可將要改質(zhì)的液體物質(zhì)用高壓甲烷操作的注射器注入反應(yīng)改質(zhì)段，以致得到小油滴和甲烷氣體的良好混合物，因此易于液體(油)所需的改質(zhì)反應(yīng)處理。對于輔助物質(zhì)的活化來說，只要一個電子加速器可能就足夠了，雖然優(yōu)選用兩個電子加速器來獲得更加均勻的輻照。另一方面，也可使用無聲放電等離子體或脈沖電暈放電體系。在圖1、6、7、8中所示的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，因為它們能避免或減少開始時有害的二次反應(yīng)。因此在借助(存在)輔助物質(zhì)脫含氧化物(如甲烷作氫—碳施主)的生產(chǎn)時，可得到更好的精制過程總結(jié)果和更好的裂解油化學物理技術(shù)特性。圖2和3所示的結(jié)構(gòu)表示裂解油蒸汽輔助的加工和精制階段。在任何一種情況下，蒸汽需要有限的輻照能量吸收水平，也就是對于部分脫含氧化合物或減少鍵合水。圖4所示的結(jié)構(gòu)適合于液相油品的最后精制，即裂解油穩(wěn)定以后(避免聚合降解)，因此得到類似于傳統(tǒng)煉廠制得的高質(zhì)量產(chǎn)品，當然也可選擇電子輻照段的不同位置，取決于具體的需要，對于熟練本專業(yè)的技術(shù)人員來說，這是很明顯的。作為另一例子，電子加速器或無聲放電等離子體或脈沖電暈放電體系可直接插入到要處理的化合物質(zhì)量流中。在圖5中，表示了一種有電子輻照段的典型的生物量裂解反應(yīng)器的例子。有絕熱層101的反應(yīng)器100在底部有熱砂和流化氣體(最終是甲烷)進料管102，在頂部有生物量熱化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氣體和蒸汽的出口管103，生物量單獨通過側(cè)面進料管104送入，使它與熱砂混合均勻。第二個側(cè)面導(dǎo)管105為輔助物質(zhì)(如甲烷)的進料管，使輔助物質(zhì)最終用電子預(yù)輻照和活化。經(jīng)生物量熱化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的蒸汽通過反應(yīng)器100的中上段優(yōu)選用于無聲放電或脈沖電暈體系電子輻照或電子激活。就這一范圍來說，電子加速器以兩個側(cè)面相對交錯位置配置，用發(fā)射陰極107表示，兩個電子有低能量吸收的電子窗(如鈦)將高真空區(qū)(陰極側(cè))與較高壓區(qū)(反應(yīng)器100側(cè))分開。裝有使電子窗保持清潔的特殊設(shè)備，例如它由在高于反應(yīng)器溫度的溫度下使氣體/蒸汽在電子窗上流過的體系組成，以避免在窗上冷凝和生成沉積物。此外，電子加速器與高電壓變壓器(未示出)相連，并裝有設(shè)備和操作人員用監(jiān)測控制和安全體系。反應(yīng)器100以及加速器都在屏蔽罩109內(nèi)，以便防止電子X射線發(fā)射。在無聲放電或脈沖電暈體系的情況下，不需要屏蔽。上面給出按照本發(fā)明的方法和應(yīng)用實施例，但不作為限制。在圖1所示并帶有生產(chǎn)能力約1噸/小時干生物量或工業(yè)城市廢物的流化循環(huán)床快速裂解反應(yīng)器的設(shè)備結(jié)構(gòu)中，選用了以下操作條件(平均值)溫度約500℃壓力接近常壓停留時間約0.5秒生物量粉顆粒大小約2毫米生物量水含量約10％生物量質(zhì)量流量/砂質(zhì)量流量比約2.2在這些條件下通過熱化學轉(zhuǎn)化，得到裂解油蒸汽和氣體的瞬時質(zhì)量流。裂解油由各種重質(zhì)烴—含氧化合物、乙酸、甲酸等組成，如果迅速冷卻(急冷)，由它得到有如下平均特性的燃料—油油質(zhì)量效率(以干燥木材重計)元素分析C50—60％O30—40％H6％N1％S0.03％水含量15—25％灰分含量1.5％粘度(70℃)55厘泊較低的熱值約5000千卡/公斤該油—燃料(如上所述)有類似傳統(tǒng)的“船用鍋爐用油”的特性，但熱值和硫、氮含量除外。根據(jù)本發(fā)明，所生產(chǎn)的蒸汽是在裂解設(shè)備中用通過功率約35千瓦的靜電加速器(typeEBARAINTER-NATIONALCORPUSA或同等物)發(fā)射的高能電子轟擊的電子活化的/分解的，靜電加速器能在輻照段內(nèi)產(chǎn)生總有效功率約為20千瓦的電子通量。另一方面，可用同等的無聲放電或脈沖電暈放電體系得到改質(zhì)處理。由于電子輻照的結(jié)果，裂解油蒸汽進行快順序的大分子斷裂，通過加氫—碳化機理部分/全部除氧，使氧生成水和二氧化碳。在電子束輻照的情況下，電子能量吸收劑量最大為約2兆拉德以后得到的烴類混合物類似未精制的汽油和/或瓦斯油，有以下特性油處理的效率最大47％(按加工的裂解油重量計)氧含量最大0％化學鍵聯(lián)的水最大0％比重約1克/厘米3熱值約10000千卡/公斤使用的甲烷數(shù)量為約75至120米3/噸加工的裂解油，它與燃料所需的特性有關(guān)。在這一情況下，假設(shè)生物量的價格為約ECU/噸，那么工業(yè)裂解油生產(chǎn)費用將為約185ECU/噸。考慮到對于所需的加工—精制設(shè)備，要適度增加投資(對于急驟裂解裝置的補充投資大約最大10％)，按照本發(fā)明，這一高質(zhì)量(雖未完全精制的)燃料的預(yù)期生產(chǎn)費用約為240ECU/噸，即差不多完全能與原油煉廠生產(chǎn)的類似傳統(tǒng)燃料相競爭。如果我們比較傳統(tǒng)的裂解油改質(zhì)處理設(shè)備的投資(假設(shè)有相同的生產(chǎn)能力)約220萬美元(快速裂解設(shè)備增加的投資)與按照本發(fā)明實現(xiàn)化合物(燃料)改質(zhì)加工所需的附加設(shè)備的費用即約10萬美元，可以理解本發(fā)明的方法提供了巨大的經(jīng)濟效益。通過控制過程的條件，特別是控制由生物量制得的裂解油吸收的能量，有可能調(diào)整(改變)電子輻照活化的結(jié)果。例如，在低于100℃下操作，并使用低能電子(小于50電子伏)，有可能除去化學鍵聯(lián)的水，因此使燃料的熱值顯著提高(約20％)，不會引起對油的不希望有的聚合作用，相反，因為它在100℃下的傳統(tǒng)脫水加工過程中發(fā)生。而蒸汽/氣體吸收的能量劑量的數(shù)量提高到約12兆拉德時，可使裂解油完全氣化。這一氣化可在低溫(約500℃)下得到，因此避免了灰分熔融(100—900℃)問題，這一問題在傳統(tǒng)的氣化法中存在，它對裝置造成大的操作問題，也對氣體透平發(fā)動機的應(yīng)用造成問題。此外，我們已注意到，按照本發(fā)明的方法在裂解油特性的改進同時也能除去對環(huán)境有害的排放物如NOx、CL、CO、多環(huán)芳族化合物、P.O.C.等，也除去微量污染物如釩、鈉、鋰、鉀、鈣、碳、鐵、銅、灰分、顆粒物等，它們對氣體透平發(fā)動機的操作特別有害。這一點可通過在電子輻照—活化加工過程中加入精心選擇的輔助物質(zhì)來得到，減少/除去不希望的排放物。也可注意到，雖然一直到現(xiàn)在，按照本發(fā)明的生物量熱化學加工得到的產(chǎn)物已基本上評價和表示，按照本發(fā)明的加工也可有利可圖地用于由工業(yè)城市廢物(即紡織廢料/殘渣…)得到的熱化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的處理以及用于原油煉廠殘油和廢料，從煤、瀝青頁巖得到的殘渣和廢物以及化學加工廢物等的處理。該方法(本發(fā)明的目的)也可在生物量/工業(yè)城市廢物、傳統(tǒng)燃料等的氣化體系中用于“氣體凈化處理”，用于焦油—炭裂化以及減少有害的化合物如灰分、顆粒物、K、Na、V、P.O.C等。如前面已提到的，也可用替代靜電加速器得到的電子束輻照的以下方法來產(chǎn)生電子和活化要處理的產(chǎn)物—用無聲放電等離子體(介電勢壘放電)；—脈沖電子束電暈放電。用這三種所述的方法(介電勢壘放電、電暈放電、電子束)激發(fā)化學反應(yīng)可通過同時在反應(yīng)區(qū)施加磁場來提高。圖6表示本發(fā)明反應(yīng)器的改進實施方案，它適合于用于圖1—4的設(shè)備。反應(yīng)器(總的來說標為200)基于以前描述的脈沖電暈放電法。反應(yīng)器容器裝有絕緣壁201，上有進料管202。203是經(jīng)處理的化合物的出料管。熱化學反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域在204處示出。還裝有輔助氣體或化合物的進料管206。生物量通過導(dǎo)管215送入。反應(yīng)器裝有電極205，它與壁201有正偏壓。在熱化學反應(yīng)區(qū)和容器頂部之間，裝有圓柱形同軸電極207、208，它們交替連接到正電極205(通過連接線209)和容器壁201(通過連接線210)。將脈沖高電壓送到電極205上。用介電材料覆蓋圓柱形電極207、208，并根據(jù)上述的技術(shù)限定反應(yīng)器的脈沖電暈或介電無聲等離子體加工段。生物量蒸汽和氣體通過所述的加工段，并進行脈沖電暈放電改質(zhì)處理。圖7表示圖6反應(yīng)器的改進實施方案。用相同的標數(shù)標出類似的部件。在這一實施方案中，圓柱形同軸電極207、208用板形平行電極代替，也用207和208表示。脈沖高電壓電源表示在211處。在圖8的實施方案中，電極207、208用許多電暈絲209代替，它們連接到電極205上。每一絲219相對于圓柱形壁220同軸安排，并連接到反應(yīng)器容器壁201上，也就是連接到高電壓脈沖電源211的負極。電極205通過電子或旋轉(zhuǎn)火花隙體系連接到電源211的正極。因此得到一組小的圓柱形電暈等離子體反應(yīng)器。每一圓柱形壁220限定一個有限的管形區(qū)域，要加工的流體(氣體或蒸汽)流過該管形區(qū)域。該區(qū)域可裝能產(chǎn)生自由電子的介電陶瓷粒。上述方法可用于由原料產(chǎn)物的熱化學轉(zhuǎn)化如急驟裂解、裂解、氣化、液化任何類型(氣態(tài)或液體)燃料。原料產(chǎn)物優(yōu)選為生物量，但其他產(chǎn)物如廢物、燃料油和上面所列的其他產(chǎn)物也是適合的。權(quán)利要求1.一種改進通過熱化學轉(zhuǎn)化得到的燃料的化學物理技術(shù)特性的方法，其特征在于所述的燃料進行電子輻照或活化。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的燃料由生物量制得，或由工業(yè)城市廢物制得，或由煤、木質(zhì)素、泥煤或其他燃料油制得。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的燃料以液體或蒸汽狀態(tài)進行所述的輻照。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中所述的燃料用能量為約0.055至1兆電子伏的電子輻照。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中在電子輻照以前，所述的燃料(液體或蒸汽相)與能提供氫和/或碳的另一輔助物質(zhì)(H，C施主)混合。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的輔助物質(zhì)在與燃料混合以前用電子輻照。7.根據(jù)權(quán)利要求5和6的方法，其中所述的供氫輔助物質(zhì)按2—10％(重)要處理的燃料比例加入。8.根據(jù)權(quán)利要求5—7中一項或多項的方法，其中這樣的輔助物質(zhì)是甲烷或乙烷或丁烷或丙烷或乙醇或甲醇。9.根據(jù)權(quán)利要求5—8中一項或多項的方法，其中所述的輔助物質(zhì)是氣體，它在反應(yīng)器中用作流化氣體或在電子反應(yīng)段中注入(在高壓下)燃料中，以便得到小油滴與甲烷(或乙烷、丁烷、丙烷的良好混合物。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中被這些燃料(液體/蒸汽)吸收的能量劑量約為1—2兆拉德(約1—2×104焦/摩爾)。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中輻照這些燃料所需的電子由電子的靜電高電伏加速器產(chǎn)生。12.根據(jù)權(quán)利要求1—10中一項或多項的方法，其中激發(fā)化學反應(yīng)并得到燃料的改質(zhì)(精制)所需的電子由“脈沖電暈放電”(等離子體化學加工)得到。13.根據(jù)權(quán)利要求1—10中一項或多項的方法，其中激發(fā)化學反應(yīng)并得到燃料的改質(zhì)(精制)處理所需的電子由“介電勢壘放電激發(fā)”(無聲放電等離子體化學加工)得到。該區(qū)域可用能產(chǎn)生自由電子的介電陶瓷粒裝填。14.使生物量或工業(yè)城市廢物或煤、木質(zhì)素、泥煤進行快速裂解生產(chǎn)有改進化學物理技術(shù)特性的燃料油的設(shè)備，該設(shè)備有裂解反應(yīng)器，生物量或廢物或煤、木質(zhì)素、泥煤的熱化學轉(zhuǎn)化在那里發(fā)生，得到固體、蒸汽形式的物質(zhì)(油、不凝氣體、顆粒物)，有固體—蒸氣/氣體分離器和用于蒸汽(油)冷凝的急冷設(shè)備，該設(shè)備的特征在于，有用于處理生物量或廢物或煤、木質(zhì)素、泥煤熱化學轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物的用電子的電子輻照或電子激發(fā)段。15.根據(jù)權(quán)利要求14的設(shè)備，其中所提到的電子輻照或電子激活段安裝和組合在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。16.根據(jù)權(quán)利要求14的設(shè)備，其中電子輻照或電子激活段位于到固體/蒸汽分離器的蒸汽導(dǎo)管上和/或到急冷設(shè)備的導(dǎo)管上。17.根據(jù)權(quán)利要求14的設(shè)備，其中電子輻照或電子激活段位于油(燃料)熱冷卻冷凝體系下游。18.根據(jù)權(quán)利要求14—17中一項或多項的設(shè)備，其中輔助物質(zhì)(氫和/或碳施主)的注入體系裝在電子輻照/電子激活段上游。19.根據(jù)權(quán)利要求18的設(shè)備，其中這樣的輔助物質(zhì)是甲烷(或乙烷、丙烷、丁烷)或乙醇或甲醇或其適合的混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的設(shè)備，其中裝有在輔助物質(zhì)注入電子輻照或電子激活段以前，用電子輻照所述的輔助物質(zhì)的設(shè)備。21.根據(jù)權(quán)利要求14—20中一項或多項的設(shè)備，其中所述的輻照段包括至少一個電子靜電加速器。22.根據(jù)權(quán)利要求21的設(shè)備，其中兩個加速器位于相對的兩側(cè)和在垂直于油液體/蒸汽—氣體質(zhì)量流方向的不同高度上。23.根據(jù)權(quán)利要求14—20中一項或多項的設(shè)備，其中電子輻照—電子激活段包括產(chǎn)生誘發(fā)等離子體化學過程在內(nèi)的“脈沖電暈”的體系。24.根據(jù)權(quán)利要求14—20中一項或多項的設(shè)備，其中所述的電子輻照—激活段包括產(chǎn)生能產(chǎn)生大量等離子體和極高活性的介質(zhì)的“介電勢疊放電的體系。25.根據(jù)權(quán)利要求14—24中一項或多項的設(shè)備，其中包括在電子輻照或電子激活段中產(chǎn)生磁場的設(shè)備，以便改進改質(zhì)過程。全文摘要提出了一種改進燃料，特別是改進由生物量或工業(yè)城市廢物得到的生物燃料和裂解油的化學物理性能和技術(shù)性能的方法和設(shè)備。通過熱化學轉(zhuǎn)化過程得到的燃料在反應(yīng)器(1)中用靜電加速器(10)或其他同等設(shè)備如無聲介電放電或脈沖電子束電暈放電進行電子輻照或電子激活過程。該等離子體化學處理包括在燃料在處理下復(fù)雜的化學還原/氧化機理，改進其特性。文檔編號C10B49/22GK1127518SQ94192847公開日1996年7月24日申請日期1994年7月21日優(yōu)先權(quán)日1993年7月23日發(fā)明者M·馬塔里蒂,P·普瑟逖申請人:古瑟比·潘卡尼