專利名稱：：一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法，尤其涉及一種石油煉制領(lǐng)域用于催化裂化(FCC)汽油的加氫改質(zhì)方法，特別是高硫、高烯烴的全餾分FCC汽油加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
：目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量已成為困擾世界清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵問(wèn)題。在高辛烷值組分重整汽油和垸基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。USP5,770,047介紹了Intevep公司開發(fā)的以加氫異構(gòu)為主的脫硫、降烯烴催化劑。載體為MFI型沸石(如ZSM-5或ZSM-12)和A1203，沸石的Si(mol)/Al(mol)=10-200，比表面積為250-1200m2/g，其上負(fù)載的活性組分可為IIIA族的Ga或B，VIB的Cr;A1203(比表面積50-290m2/g)上負(fù)載的活性組分可為VIII族的M或Co，VIB族的Cr、Mo及VA族的P。沸程為65-170°C、硫含量為600pg.g"的FCC輕餾分油經(jīng)上述催化劑處理后，硫含量可降至74pg.g"，汽油研究法辛垸值(RON)為95.2，比進(jìn)料的92.6有明顯的提高，并且產(chǎn)品蒸汽壓也得到了改善。處理FCC汽油重餾分時(shí)，采用兩段法，第一段采用常規(guī)加氫脫硫(HDS)催化劑脫硫，第二段采用上述催化劑恢復(fù)辛垸值，可將硫含量由進(jìn)料的3820)ig.g"降至28嗎.g"，產(chǎn)品汽油的RON與進(jìn)料的相比略有降低，但相差不大，C5+液體收率為94wt%。他們認(rèn)為，這種催化效果的獲得主要是由于沸石、八1203上分別負(fù)載不同金屬，充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢(shì)，Ga物種由沸石遷移到Al203上，進(jìn)一步增強(qiáng)了兩者的協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到了在高脫硫率下保持辛烷值的目的。但是，該專利技術(shù)所針對(duì)的原料油中烯烴含量?jī)H為20vM左右，對(duì)于烯烴和硫含量都較高的油品，例如對(duì)于烯烴含量高達(dá)40vM左右的我國(guó)FCC汽油進(jìn)行改質(zhì)，在脫硫降烯烴的同時(shí)，也將導(dǎo)致產(chǎn)品辛烷值的大幅降低。USP6,042,719介紹了Mobil公司開發(fā)的選擇性HDS催化劑。該催化劑在Co-Mo/Al203的基礎(chǔ)上增加了ZSM-5作為載體，其中含Co2.7wt%、Mo9.6wt%，可在低溫、低空速下操作，以避免烯烴與H2S重新結(jié)合生成硫醇。在相同的操作條件下，含硫0.28wtn/。的全餾分FCC汽油經(jīng)該催化劑處理后，產(chǎn)品硫含量可降至lOOpg.g-1，抗爆指數(shù)(研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值的平均值)損失3.6個(gè)單位；含硫0.049wt。/。的FCC輕餾分(切割點(diǎn)為90°C)汽油經(jīng)其處理后，產(chǎn)品硫含量也可降至lOOpg.g-1，且道路法辛烷值損失僅2.5個(gè)單位；對(duì)于硫含量為1.42wtn/。的FCC重餾分，處理之后產(chǎn)品硫含量小于40pg.g-'，抗爆指數(shù)增加0.7個(gè)單位。三者的Cs+液體收率均較高，分別為102v%、96.8v。/o和101v%?？梢姡珻o-MoZSM-5/Al203催化劑具有原料適應(yīng)性廣、脫硫選擇性高及液體收率較高等優(yōu)點(diǎn)，但利用該催化劑實(shí)施改質(zhì)過(guò)程中，由于烯烴降幅小，對(duì)于烯烴含量高達(dá)40v。/。左右的我國(guó)FCC汽油難以滿足大幅降低烯烴的迫切要求。UOP公司的專利EP0537372報(bào)導(dǎo)了釆用兩步法進(jìn)行FCC汽油加氫改質(zhì)的方法。該方法的第一步利用粘土脫除FCC汽油中的高不飽和物(例如二烯烴)，從而形成穩(wěn)定的FCC汽油；第二步采用SAPO-ll沸石作為汽油異構(gòu)化催化劑，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。與原料油相比，所得產(chǎn)品中的異構(gòu)化產(chǎn)物顯著增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)垸烴比由原料油的1.09提高到3.97，產(chǎn)品的汽油收率為100wt%，產(chǎn)品的抗爆指數(shù)與原料油的接近。其所采用的兩段處理中，第一階段首先脫除了汽油中的高不飽和物，可以避免烯烴在處理過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生膠質(zhì)，影響催化劑的穩(wěn)定性，但是該方法中所采用的催化劑脫硫能力較弱，而且僅適用于烯烴含量為20vn/。左右的FCC汽油的加氫改質(zhì)處理。目前，國(guó)外汽油調(diào)和組分一般為FCC汽油-33M、重整汽油-33%、(垸基化+異構(gòu)化+醚化)汽油-33%，而我國(guó)汽油調(diào)和組分約80%為FCC汽油，且其硫、烯烴含量均較高。正是由于國(guó)內(nèi)外汽油組成結(jié)構(gòu)的顯著差異，導(dǎo)致國(guó)外普遍應(yīng)用的汽油加氫改質(zhì)技術(shù)不適用于國(guó)內(nèi)汽油的升級(jí)。因此，.雖然上述專利技術(shù)提供的汽油加氫改質(zhì)方法也能實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，但是其主要是針對(duì)國(guó)外FCC汽油組分開發(fā)的，不適于對(duì)國(guó)內(nèi)FCC汽油組分進(jìn)行處理，尤其不適于烯烴含量較高、硫含量在600ng.g"以上的劣質(zhì)FCC汽油的改質(zhì)處理。CN1350051A介紹了一種針對(duì)我國(guó)高烯烴FCC汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。粗FCC汽油在含稀土金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物的納米HZSM-5上進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)，得到低烯烴、低硫及低苯的清潔汽油。由于所采用的納米HZSM-5沸石外表面酸強(qiáng)度及酸密度均較高，使得該芳構(gòu)化催化劑上非擇形性反應(yīng)嚴(yán)重，積炭失活較快，催化穩(wěn)定性不夠理想；所采用的納米沸石制備復(fù)雜，且納米沸石較差的水熱穩(wěn)定性使得該催化劑的再生性能受到挑戰(zhàn)。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)的方法，不僅流程簡(jiǎn)單、投資低且使用的催化劑穩(wěn)定性良好，尤其可用于高烯烴和高硫含量的FCC汽油的加氫改質(zhì)，改質(zhì)產(chǎn)物被有效脫硫和降烯烴的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)最大限度地降低汽油抗爆指數(shù)損失的目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種FCC汽油加氫改質(zhì)方法，其包括FCC汽油原料在臨氫條件下與兩種不同的催化劑接觸，形成兩段反應(yīng)區(qū)。首先，在較低溫度下與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸形成第一段反應(yīng)區(qū)，主要脫除汽油中不穩(wěn)定的雙烯烴；然后反應(yīng)流出物在較高溫度下與ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑接觸形成第二段反應(yīng)區(qū)，主要實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴和改善產(chǎn)品辛烷值的目標(biāo)。本發(fā)明所提供的FCC汽油的加氫改質(zhì)方法中采用了兩段反應(yīng)來(lái)對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理，首先脫除汽油中不穩(wěn)定的雙烯烴，這樣可以避免在處理過(guò)程中烯烴發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生膠質(zhì)，影響催化劑的使用壽命；脫除烯烴可以使第二段反應(yīng)區(qū)所采用的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑更好地發(fā)揮催化性能，使經(jīng)過(guò)兩段處理后的汽油產(chǎn)品獲得比采用其他加氫改質(zhì)方法更好的脫硫、降烯烴的效果，而且還可以提高產(chǎn)品的辛垸值和抗爆指數(shù)，提高液體收率。本發(fā)明方法尤其適用于對(duì)烯烴和硫含量都較高的全餾分FCC汽油(劣質(zhì))的改質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法，采用兩段法對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行處理，首先在第一段反應(yīng)區(qū)使催化裂化汽油與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，脫除汽油中的雙烯烴，然后使該第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑接觸反應(yīng)，最終達(dá)到催化裂化汽油脫硫、降烯烴、提高辛烷值的效果。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，第一段反應(yīng)區(qū)中選用具有選擇性加氫脫二烯功能的催化劑，以催化劑總重量計(jì)，該催化劑的組成可以包括Mo03約4-7%、NiO約1-3%、K20約3-5%和La203約1-2%，余量為？八1203;第二段反應(yīng)區(qū)所采用的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑是以ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石為載體負(fù)載活性組分Mo和Ni的產(chǎn)物，以催化劑總質(zhì)量計(jì)，該催化劑的組成可以包括:Mo03約5-9%、NiO約1-2%、ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石約50-70°/。，余量為粘結(jié)劑(例如擬薄水鋁石等)。在采用本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)時(shí)，可以控制所述催化裂化汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓約l-2MPa，液體體積空速約6-10h—1，反應(yīng)溫度約180-220°C，氫油體積比約200-500;第一段反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓約l-2MPa，液體體積空速約0.8-2.5h"，反應(yīng)溫度約370-410。C，氫油體積比約200-500。本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法中，制備ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑的7方法包括合成ZSM-5沸石的反應(yīng)混合物凝膠，晶化處理后加入磷源(例如磷酸等)、鋁源(例如擬薄水鋁石、活性氧化鋁和烷氧基鋁等)、硅源(例如硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯等)以及合成SAPO-ll沸石的模板劑，再進(jìn)行晶化得到復(fù)合沸石材料；對(duì)該復(fù)合沸石進(jìn)行銨交換和酸處理后，經(jīng)干燥、焙燒制成氫型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石；以該ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石為載體，擔(dān)載Mo和Ni制成ZSM-5/SAPO-l1復(fù)合沸石基催化劑。本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法中，制備ZSM-5/SAPO-l1復(fù)合沸石基催化劑時(shí)，所述合成ZSM-5沸石的反應(yīng)混合物凝膠的晶化處理為在約150-18(TC條件下晶化處理24-72小時(shí)左右；制備復(fù)合沸石材料的晶化處理為在約170-200。C條件下晶化處理24-48小時(shí)左右。具體反應(yīng)條件可以控制為合成ZSM-5沸石的反應(yīng)混合物凝膠，并在約150-18(TC條件下晶化處理24-72小時(shí)左右，然后向晶化產(chǎn)物中加入磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠以及合成SAPO-ll沸石所用的模板劑，再在約170-200。C條件下晶化處理24-48小時(shí)左右，得到復(fù)合沸石材料；對(duì)該復(fù)合沸石進(jìn)行兩次鉸交換和一次酸處理后，經(jīng)干燥、焙燒制成氫型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石；以該ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石為載體，擔(dān)載活性組分Mo和Ni制成ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑。其中，所述ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑中，ZSM-5沸石的SKVAl2Cb摩爾比可以為約40-70，在所述催化劑中的重量百分含量可以為約30-50%;SAPO-ll沸石的Si(VAl203摩爾比可以為約0.2-0.8，在所述催化劑中的重量百分比可以為約20-40%。其中，合成ZSM-5沸石的反應(yīng)混合物凝膠時(shí)的鋁源、硅源等原料，以及為進(jìn)一步復(fù)合SAPO-ll沸石所添加的磷源、鋁源和硅源等原料的選擇均為本領(lǐng)域制備這兩種沸石的常規(guī)原料，而使用量也可以根據(jù)獲得復(fù)合沸石材料中相應(yīng)的硅鋁比等性質(zhì)而確定；所使用的合成磷酸硅鋁沸石SAPO-ll所用的模板劑也為制備該沸石時(shí)所使用的任何公知的常規(guī)模板劑，例如有機(jī)胺模板劑(例如二正丙胺、二異丙胺、四丙基氫氧化銨和二乙銨等)。在該復(fù)合沸石材料上擔(dān)載活性組分的方法也為本領(lǐng)域的常規(guī)方法，例如常規(guī)浸漬法等；制備催化劑時(shí)所使用的方法可以為任何公知的方法，例如常規(guī)擠條成型法等。依據(jù)本發(fā)明所提供的方法制備的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石可以形成一種具有包覆式結(jié)構(gòu)的微—微孔復(fù)合沸石材料，其是以ZSM-5為核、反應(yīng)過(guò)程中SAPO-ll沉積到ZSM-5的表面而形成的具有包覆式結(jié)構(gòu)的氫型復(fù)合沸石，其中ZSM-5與SAPO-ll的重量比為約0.75-2.5。本發(fā)明所提供的加氫改質(zhì)方法尤其對(duì)高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)催化裂化汽油可以獲得較好的加氫改質(zhì)效果，例如硫含量為600-900pg.g—'、烯烴含量為40-45v。/。的全餾分(餾程為32"C-20(TC)FCC汽油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)(1)可將硫含量高于600|ig.g"、烯烴含量高達(dá)40v°/。，例如為40-45v%的全餾分FCC汽油加工為硫含量《150pg.g"、烯烴含量《20v。/。、抗爆指數(shù)損失《0.3個(gè)單位的優(yōu)質(zhì)汽油，且產(chǎn)品液體收率》98wt%。(2)在對(duì)汽油原料進(jìn)行處理的過(guò)程中，可以實(shí)現(xiàn)FCC汽油直接進(jìn)料，無(wú)需原料油切割，工藝簡(jiǎn)單，可采用串聯(lián)操作，中間不需分離設(shè)備；(3)經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)區(qū)的選擇性脫雙烯處理，可以極大地減少反應(yīng)過(guò)程中膠質(zhì)的生成，大大延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期以及催化劑的壽命，提高產(chǎn)品質(zhì)量;第二段反應(yīng)區(qū)的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑具有平衡的加氫脫硫、加氫異構(gòu)/芳構(gòu)性能，有利于脫硫、降烯烴、恢復(fù)產(chǎn)品辛垸值以及抗爆指數(shù);與芳構(gòu)化催化劑相比，本發(fā)明所提供的加氫改質(zhì)方法中所使用的催化劑在使用過(guò)程中積炭量低，穩(wěn)定性高；(4)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其適用于高硫、高烯烴的全餾分FCC汽油改質(zhì)，可在降低其烯烴和硫含量的同時(shí)，改善其抗爆指數(shù)并保持較高的產(chǎn)品液體收率，因此較之國(guó)外的汽油加氫改質(zhì)方法，本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法更適于對(duì)我國(guó)的FCC汽油進(jìn)行處理。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例制備lwt%NiO—4wt%Mo03—4wt%K20—lwt%La203/90wt%Y-Al2O3的第一段選擇性加氫脫二烯烴催化劑和1.5wt%NiO—7wt%MoO3/50wt%HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為50)—20wt%SAPO-ll(Si02/Al203摩爾比為0.3)—21.5wt。/。"A1203第二段原位復(fù)合沸石基催化劑。第一段選擇性加氫脫二烯烴催化劑的制備采用常規(guī)等體積浸漬法，依照化學(xué)計(jì)量比在成型的氧化鋁載體上依次負(fù)載適量的K20、Mo03以及NiO和1^203，每次負(fù)載活性金屬組分后均需經(jīng)陳化、干燥和焙燒等步驟。第二段催化劑的具體制備步驟如下按化學(xué)組成(摩爾比)Na20:Al203:Si02:TEAOH(四乙基氫氧化銨):H20=9.7:1:55:10:3500配制ZSM-5的初始凝膠，并將其裝入500mL反應(yīng)釜內(nèi)，于175。C條件下晶化48小時(shí)，得到ZSM-5晶化產(chǎn)物。向該晶化產(chǎn)物中，按化學(xué)組成(摩爾比)DPA(二正丙胺)A1203:P205:SiO2:H2O二l:l:l:0.4:50依次定量加入磷源、鋁源、硅源及有機(jī)胺，并將反應(yīng)混合物凝膠于185'C下晶化24小時(shí)，得到的鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石。將40克上述鈉型復(fù)合沸石在90-95。C下與400毫升1mol/L的硝酸銨溶液交換4小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥，重復(fù)操作兩次；再用400毫升lmol/L的草酸溶液在90-95。C下處理4小時(shí)，過(guò)濾、洗滌濾液至中性，12(TC干燥3小時(shí)，54(TC焙燒5小時(shí)，制成氫型復(fù)合沸石。該氫型復(fù)合沸石的組成為HZSM-5的Si02/Al203摩爾比為50，重量百分含量為50%，SAPO-ll的SKVAl2O3摩爾比為0.3，重量百分含量為20%。稱取20克上述氫型復(fù)合沸石、8.3克SB粉(德國(guó)Condea公司生產(chǎn)，含水26wt。/。)和0.9克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入3mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)120。C干燥、520°C焙燒后，制成ZSM-5/SAP0-11復(fù)合沸石基催化劑載體。將上述催化劑載體20克浸漬于16mL含有1.77克鉬酸銨的溶液中，在室溫下陳化8小時(shí)、120。C干燥3小時(shí)、48(TC焙燒4小時(shí)；然后，將焙燒產(chǎn)物浸漬于16mL含有0.81克硝酸鎳的溶液中，經(jīng)120。C干燥、480。C焙燒后，制成ZSM-5/SAP0-11原位復(fù)合沸石基催化劑。將上述2.5mL第一段催化劑和10mL第二段催化劑依次裝入兩個(gè)串聯(lián)的15mL小型固定床反應(yīng)器中，氣密合格后，首先進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為3.0wt%;硫化壓力為2.8MPa，在150。C下硫化1小時(shí)，在230°C、29(TC和320。C下分別硫化6小時(shí)；硫化油的進(jìn)料量為20mL/h，氫油體積比為300。硫化結(jié)束后，切換為烯烴41v%、硫含量900pg.g"的全餾分FCC汽油置換2小時(shí)，然后將反應(yīng)壓力降為1.5MPa，第一段反應(yīng)溫度降為190。C，第二段反應(yīng)溫度升至390°C，反應(yīng)300小時(shí)后，采樣分析。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于原料油為烯烴含量43v%、硫含量700嗎.g"的FCC汽油。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于第二段原位復(fù)合沸石基催化劑的組成不同，該催化劑組成為1.5wt%NiO—7wt°/。MoO3/40wt%HZSM-5(Si02/Al203摩爾比為50)—30wt%SAP011(Si02/Al203摩爾比為0.3)—21.5wt%Y-Al203。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于第一段選擇性脫雙烯烴催化劑的組成不同，該催化劑組成為2wt%NiO—6wt%Mo03~~5wt°/。K20~~1wt°/。對(duì)比例1本對(duì)比例與實(shí)施例1不同之處在于第二段催化劑為與ZSM/SAPO-11原位復(fù)合沸石基催化劑相同組成的ZSM-5和SAPO-11機(jī)械混合物基催化劑。對(duì)比例2本對(duì)比例與實(shí)施例1不同之處在于反應(yīng)器中只裝填第二段ZSM/SAPO-11原位復(fù)合沸石基催化劑，而不裝填第一段選擇性脫雙烯催化劑。由表1可知，第一段裝填選擇性脫雙烯烴催化劑/第二段裝填ZSM/SAPO-11原位復(fù)合沸石基催化劑的FCC汽油加氫改質(zhì)方法對(duì)不同的全餾分原料油均有良好的加氫改質(zhì)效果可使FCC汽油中的烯烴含量降低22v。/。左右，芳烴含量增加6.5v。/。左右，異構(gòu)垸烴含量增加15v。/。左右，脫硫率為85%，產(chǎn)品液體收率高達(dá)99wt%，產(chǎn)品抗爆指數(shù)損失小于0.6個(gè)單位，產(chǎn)品質(zhì)量全面滿足國(guó)in清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。表l不同F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)效果項(xiàng)目國(guó)in清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)實(shí)例i實(shí)例2原料油i口廣口口原料油2產(chǎn)品餾程('c)-32-20230-20536-21033-213正構(gòu)垸烴0%)-6.257.537,468,29異構(gòu)垸烴(v。/。)-28.2542.2626.1941.53烯烴0%)《2541,1019.1443,5220.15環(huán)烷烴0%)-6.987.467,578.27《3517.4223.6115.2621.76苯0%)《10.680.470.610,52硫Og.g")《150900135700105脫硫率(％)--85.0-85.0抗爆指數(shù)(R+M)/2-86.686.385.885.3液體收率(wt%)--99-99積炭量(mg/gcat.)--35.6-36.8由表2可以看出，依據(jù)本發(fā)明所選催化劑(實(shí)施例l、3和4)的加氫改質(zhì)方法，可獲得良好的反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量以及較高的液體收率，產(chǎn)品質(zhì)量均12全面滿足國(guó)III清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。將實(shí)施例1、3和4與對(duì)比例1相比較可知，改質(zhì)處理時(shí)第二段采用ZSM-5/SAPO-ll復(fù)合沸石基催化劑得到的產(chǎn)品性質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于ZSM-5/SAPO-11機(jī)械混合沸石基催化劑的，且前者積炭量較少，預(yù)示其穩(wěn)定性良好。這是由于復(fù)合沸石中ZSM-5與SAPO-ll的界面效應(yīng)增強(qiáng)了二者在酸性及孔結(jié)構(gòu)方面的協(xié)同作用，從而改善了其催化反應(yīng)性能。表2針對(duì)全餾分FCC汽油的不同加氫改質(zhì)方法的效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2還可以看出，經(jīng)過(guò)實(shí)施例l、3和4方法處理的汽油的異構(gòu)烷烴含量、芳烴含量和抗爆指數(shù)均高于經(jīng)對(duì)比例2方法處理的汽油相應(yīng)值，且前者的積炭量也明顯低于后者。通過(guò)實(shí)施例1、3和4與對(duì)比例2的比較可知，F(xiàn)CC汽油中雙烯烴的脫除對(duì)改善催化劑的加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化活性穩(wěn)定性及減少催化劑積炭具有積極的作用，而且更有利于汽油抗爆指數(shù)的恢復(fù)。因此，采用本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)方法，可以獲得比其他方法更好的脫硫、降烯烴、恢復(fù)汽油辛浣值和抗爆指數(shù)的效果。本發(fā)明所采用的加氫脫硫、加氫異構(gòu)/芳構(gòu)綜合改質(zhì)技術(shù)有效平衡了催化劑的加、脫氫反應(yīng)，抑制了催化劑的積炭失活，顯著提高了其降烯烴活性和穩(wěn)定性，適合于我國(guó)高烯烴、高硫含量FCC汽油的加氫改質(zhì)要求。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，不能以此限定本發(fā)明的權(quán)利要求。凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識(shí)者依本發(fā)明的精神所作的等效修飾或變化，皆應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法，該方法包括采用兩段反應(yīng)對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行處理，在第一段反應(yīng)區(qū)，使催化裂化汽油與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，使反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)與加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑接觸反應(yīng)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述催化裂化汽油在第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓l-2MPa，液體體積空速6-10h"，反應(yīng)溫度180-220°C，氫油體積比200-500。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述選擇性加氫脫二烯催化劑的組成包括Mo034-7%、NiO1-3%、K203-5%和La2031-2%，余量為y-Al203。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述第一段反應(yīng)流出物在第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓1-2MPa，液體體積空速0.8-2.5h—1，反應(yīng)溫度370-41(TC，氫油體積比200-500。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所用的ZSM-5/SAP0-11復(fù)合沸石基催化劑的組成包括Mo035-9%、NiO1-2%、ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石50-70%，余量為粘結(jié)劑。6、根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的加氫改質(zhì)方法，其中，第二段反應(yīng)中所用的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑是按照以下方法制備得到的合成ZSM-5沸石的反應(yīng)混合物凝膠，晶化處理后加入磷源、鋁源和硅源以及用于合成SAPO-ll沸石的模板劑，再進(jìn)行晶化得到復(fù)合沸石材料；對(duì)該復(fù)合沸石材料進(jìn)行銨交換和酸處理后，經(jīng)干燥、焙燒制成氫型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石；以該ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石為載體，擔(dān)載Mo禾BNi制成ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述合成ZSM-5沸石的反應(yīng)混合物凝膠的晶化處理為150-18(TC下晶化處理24-72小時(shí)；制備復(fù)合沸石材料的晶化處理為170-200'C下晶化處理24-48小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫改質(zhì)方法，其中，對(duì)所述復(fù)合沸石進(jìn)行兩次銨交換和一次酸處理后，經(jīng)干燥、焙燒制成氫型ZSM-5/SAP0-11復(fù)合沸石。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑中，ZSM-5沸石的Si(VAl203摩爾比為40-70，在所述催化劑中的重量百分含量為30-50%。10、根據(jù)權(quán)利要求5或9所述的加氫改質(zhì)方法，其中，所述ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑中，SAPO-ll沸石的Si02/Al203摩爾比為0.2-0.8，在所述催化劑中的重量百分比為20-40%。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法。該方法是采用兩段法對(duì)FCC汽油原料進(jìn)行處理，使FCC汽油與兩種不同的催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，形成兩段反應(yīng)區(qū)。第一段反應(yīng)區(qū)溫度較低，采用選擇性加氫脫二烯催化劑，主要脫除汽油中不穩(wěn)定的雙烯烴；第二段反應(yīng)區(qū)溫度較高，采用加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑，主要實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴和改善產(chǎn)品辛烷值的目標(biāo)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有無(wú)需對(duì)原料油切割餾分、工藝簡(jiǎn)單、延長(zhǎng)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期和液體收率高等優(yōu)點(diǎn)，更適合于高硫、高烯烴FCC汽油的改質(zhì)。文檔編號(hào)C10G65/00GK101440306SQ200710177888公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年11月22日優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日發(fā)明者劉海燕,岡石,煜范,鮑曉軍申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(北京)